拉挤的引发系统

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1、拉挤的引发系统摘要：本文综述了拉挤专用的引发剂品种、分解动力学，讨论了对拉挤引发剂的选择及联用，简单叙述了残余苯乙烯量的控制。关键词：拉挤引发剂分解动力学引发剂选择引发剂联用残余苯乙烯一 前言拉挤是一种连续的自动化玻璃钢生产工艺，使用它可以生产出具有恒定截面的玻璃钢棒材与型材，由于这些材料具有很高的比强度和比刚度，且有重量轻、耐腐蚀、绝缘性好等许多优点，已被广泛用于电气、消费娱乐、运输、防腐和建筑领域，近二十年来在世界上获得了快速发展。我国的拉挤工业也经历了十几年的从无到有的历史，无论从产品品种还产量上均取得了可喜的进步。但是，与

2、国外的先进水平相比，我们的差距还很大。在原材料上，国内可供拉挤选择的专用材料很少，而且档次不高，质量较差。国产的设备还很粗糙，难以达到对工艺参数的精确稳定和闭环的控制。各厂家的生产技术水平相当落后，生产效率低下，极少有厂家能充分了解拉挤中的树脂反应动力学、工艺参数及其与制品性能间的相互作用，生产控制还停留在原始盲目的状态。这种现状将会严重制约我国拉挤工业的发展。本文对拉挤工艺中的一个专门领域—引发剂的选择与使用—进行了讨论。在玻璃钢的生产中，引发剂虽然用量很少，但却是配方中极重要的成分。拉挤厂家对引发剂的选用是否恰当，直接关系到生

3、产效率的高低和制品性能的好坏与稳定。必须充分了解引发剂的性能与作用机理，才能做到对它的正确选择与使用。二 引发剂的分类[1]拉挤中最常用的树脂是不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂。其它使用的热固性树脂还包括环氧树脂和酚醛树脂，但这些树脂一般用量较少。本文将专门讨论用于不饱和树脂和乙烯基树脂中的引发剂。不饱和树脂和乙烯基树脂都含有不饱和键，它们溶于含烯键的单体如苯乙烯中。这些树脂的固化交联是通过共聚反应的链加成形式进行的，共聚反应的发生是由配方中的有机引发剂分解产生的自由基而引发的。有机引发剂是不稳定的化合物，它们通常含有过氧链。当加热时，

4、过氧化物分解产生高活性自由基，从而引发不饱和键的加成聚合反应。有时候也使用偶氮化合物作引发剂，它也能在受热时分解成自由基，但这类化合物很少在拉挤中使用，因此本文不涉及这一内容。当以光或热的形式加入足够的能量时，引发剂中的化学键会以对称（均裂）方式断裂而生成自由基。为了方便地获得自由基源，要求其化学键可以在较低温度下断裂。我们把将化学键打开所需要的能量称为键能，用KJ/mol（Kcal/mol）表示。普通的C-C键键能为380KJ/mol（90Kcal/mol），为了将C-C键打开，需要350~550℃的高温，而引发剂中的过氧键-O

5、-O-的键能为105~150KJ/mol（25~35Kcal/mol），这些键在50~150℃范围就能打开，这一温度范围也就是拉挤工艺中常用的温度。玻璃钢加工中常用的过氧化物引发剂包括以下几类：二酰基过氧化合物、双烷基过氧化二碳酸酯、叔烷基过氧化酯、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、双烷基过氧化物、氢过氧化物以及过氧化酮。不同种类的过氧化物其过氧键键能不同，而且在同一类过氧化物中因取代基的不同也会影响过氧键键能，从而导致其分解产生自由基的温度有高低。常用10小时半衰期温度10ht1/2（℃）来表征过氧化物的活性高低，它的意义是某种过氧化

6、物在一定条件下，经过10小时时其浓度下降一半所需的温度。这是一个很重要的参数，玻璃钢加工中对过氧化物的选择即主要依据这一参数。表1列出了几种常用的过氧化物种类及其10ht1/2范围。表1   常用的过氧化物种类类型结构10ht1/2（℃）二酰基过氧化物20~75双烷基过氧化二碳酸酯49~51特烷基过氧化酯49~107OO-特烷基-O-烷基单过氧化碳酸酯90~100双（特烷基）过氧化缩酮92~115双（特烷基）过氧化物117~133特烷基过氧化氢133~172过氧化酮—— 三 引发剂的分解动力学过氧化物的热分解是通过O-O键均裂产生

7、两个自由基：其分解速率随温度提高而增加。表征其分解速率的比较方便的方法是半衰期（t1/2）。通常用10小时半衰期温度作为一个参考点，这是引发剂在10小时分解50%的温度。目前，10ht1/2已作为比较不同引发剂的相对活性的最好手段而被广泛接受。引发剂越活泼，其10ht1/2越低。1、分解历程引发剂的分解历程是很复杂的，会产生相当复杂的分解碎片，对各种引发剂的详细分解过程目前仍缺乏完整的资料。但对某些重要的引发剂人们也作了相当的研究。下面以过氧化二碳酸酯的分解历程作举例说明[2]：A、热均裂过氧化二碳酸酯受热后首先发生热均裂，并通过

8、脱羧反应形成自由基：B：诱导分解产生的自由基可与过氧化二碳酸酯反应，依自由基的性质不同，它或者进攻其中的C-H键，或者攻击其中的O-O键：这些产物然后通过两个烷氧自由基的歧化继续形成醇和羰基化合物（醛或酮）：     烷氧基也能夺取氢原子而形成醇、