无皂乳液聚合

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1、乳液聚合乳液聚合(emulsionpolymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。在这里主要介绍无皂乳液聚合。传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。乳化剂一般价格昂贵。加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电

2、性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。无皂乳液聚合(soap-freeemulsionpolymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC的乳液聚合。但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2]。与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子

3、具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np粒径的大小Dp直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。齐聚物胶束成核机理Good

4、all等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。此时的胶粒增长类似与常规乳液聚合。由于这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片，胶粒表面的电荷密度通常较低，因此体系的固含量一般限制在10%以下。体系中典型的胶粒数目为1012个/cm，与常规体系中的1015个/cm相比

5、低得多，所以无皂体系的聚合速率较低。由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低，在应用中受到了限制。为了提高乳液的固含量，两阶段法得到了广泛应用：即先合成具有一定分子量的亲水亲油的两亲齐聚物做为乳化剂，将共聚单体加入一定量的齐聚物中进行反应，该齐聚物一般含有与合成乳液相同的分子链段，以利于两者的相溶性，提高乳化效果。该反应成核机理亦为胶束成核机理，其聚合规律与常规乳液是一致的。由该方法合成的乳液固含量可达50%-55%。均相凝聚成核机理一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体，对于非极性单体的成核机理目前争议较多。均相成核机理是1969年由F

6、itch等人首先提出的，而后GoodwinHansen和Vgelstad以及Feeny等人对这一机理进行了完善和充实。该机理认为引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成自由基活性链，并进行链增长。当该自由基达到一定的聚合度时就变的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子，基本初始粒子一旦生成便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子，然后由于表面电荷密度不足，以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结，基本粒子将发生凝聚，聚合物粒子数目将减少，同时聚合物粒子体积增大，表面电荷密度增大，界面张力减小，粒子稳定性不断提

7、高最终形成稳定的聚合物乳胶粒。胶粒成核过程在转化率达到1%之前就结束了，此后，胶粒数目保持恒定聚合就在胶粒中进行。无皂乳液的聚合方法1）无皂核/壳乳液聚合法无皂核/壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核/壳乳液聚合相结合的聚合新技术，兼备2者的优点。该技术将成为无皂乳液聚合发展的新亮点。无皂核/壳结构乳液一般以先聚合的材料为核，后聚合的为壳，使乳胶粒子的内核和外壳分别富集不同成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子。2）引发剂碎片法在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚

8、物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10%左右的乳液。3）加入助溶剂法在无皂乳液聚合