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1、无皂型乳液聚合的研究进展40精细石油化工进展ADVANCESIN兀NEPETR0CHEMICALS第7卷第2期无皂型乳液聚合的研究进展吴庆云杨建军张建安吴明元王小君(安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230039)摘要综述了无皂型乳液聚合反应机理及影响乳液稳定性的因素.对无皂型乳液聚合制备方法进行了论述,并介绍了无皂型乳液聚合的研究动态,应用和发展前景.关键词无皂型乳液聚合反应机理稳定性制备方法应用单体在水介质中,由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合,称为乳液聚合.乳液聚合主要以水为分散介质合成聚合物,正是由于乳
2、液聚合的这种无污染或低污染的特点,使它在涂料,胶粘剂和橡胶工业中得到了广泛的应用….由于乳化剂的存在,降低了乳液聚合产品的附着力,耐水性,光泽及电性能等,这限制了乳液聚合产品的进一步应用.针对以上问题,近年来开发了无皂型乳液聚合,即聚合反应过程中无乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合.和传统乳液聚合相比,无皂型乳液聚合产物具有以下特点:(1)不使用乳化剂降低了产品成本,同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理;(2)制得的乳胶粒表面洁净,避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能,光学性质,表面性质,耐水性及成膜性等的不良影
3、响;(3)制得的乳胶粒子的粒径单分散性好.最早的无皂型乳液聚合是由Gee,Davis和Melvile于1939年在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合.1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下,合成了聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液.无皂型乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端,且乳液粒子大小均匀,表面清洁,可通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团而广泛用于生物,医学,化工等领域【2】.因此,无皂型乳液聚合越来越受到人们的关注.1无皂型乳液聚合理论无皂型乳液聚合的机理主要包括成核机理和粒子的增长
4、机理,是近年来理论研究的热点.人们对无皂型乳液聚合的机理进行了深入研究,目前普遍被接受的为均相沉淀机理和齐聚物胶束机理o1.1无皂型乳液聚合的成核机理对水溶性较大的极性单体而言,以均相成核机理为主,即引发剂在水溶液中分解生成自由基,并与溶于水中的单体分子进行链增长反应,反应遵循均相动力学.随着链增长反应的进行,自由基活性链的聚合度逐渐增加,在水中溶解性逐渐变差.当活性链增长至临界链长时,便自身缠结,从水相中析出,形成基本初始粒子,初始粒子继续吸收齐聚物自由基和单体,形成乳胶粒,聚合就在乳胶粒中进行.Goodall【3】等通过对以过硫
5、酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯无皂型乳液聚合反应的研究,提出了齐聚物胶束成核机理.即在反应初期,水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物,链的一端带有亲水性的引发剂碎片(S04一)基团,使齐聚物本身具有表面活性剂的性质,当齐聚物浓度达到相应的CMC值时,便自身胶束化,形成增溶齐聚物胶束,在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒.1989年,Song【4】等提出了两阶段模型,即聚合过程分为齐聚物胶束形成和粒子增长聚并阶段,此理论既适用于均相成核又适用于胶束成核.近年张茂根】等对无皂型乳液聚合的成核,成粒机理的研究做了许多工作,提出了3阶段成
6、粒机理.他们认为在MMA/BA体系中无皂型乳液聚合是聚合过程中成核一凝聚一增长共同作用和相互竞争的结果.该理论较好的解释了MMA/BA无皂型乳液聚合体系中单分散粒子的形成过程.1.2无皂型乳液聚合的增长机理无皂型乳液聚合粒子的增长机理主要影响体收稿日期:2005.11-07.作者简介:吴庆云.在读硕士研究生.主要从事高分子材料的研究与开发工作.2006年2月吴庆云等.无皂型乳液聚合的研究进展41系最终粒子的形态,粒子的表面特性和乳液的应用.目前无皂型乳液聚合粒子的增长机理主要有:一类是均相增长机理,另一类是非均相增长机理,而后者又可
7、分为核一壳模式和连续凝聚增长模式.均相增长模式符合传统的乳液聚合增长机理,一般极性单体增长遵循此机理.核一壳增长模式是由于单体比聚合物亲水性高,根据热力学平衡的分析,单体在粒子中分布不均匀趋向于集中在粒子和水相间,这样就在粒子表面包裹了一层单体,反应主要在这一单体层中进行,从而形成了核一壳增长模式.苯乙烯体系的无皂型乳液聚合粒子的增长符合此机理.连续凝聚增长模式则认为,当单体转化率较小时,粒子反应为均相进行,而当单体转化率提高时,粒子发生连续凝聚,由小粒子凝聚成较大粒子,导致粒子长大.MMA/BA体系的无皂型乳液聚合粒子的增长符合此
8、机理.2无皂型乳液聚合体系的稳定性无皂型乳液聚合粒子的稳定性主要由表面活性齐聚物决定,其作用与低相对分子质量的表面乳化剂相似.决定表面活性齐聚物作用的因素为:首先是静电因素.粒子的稳定性首先依赖于其表面电荷密度的大小,粒子表面电荷密度
