资源描述：
《第四章 溶液的热力学性质2013下》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、第四章溶液热力学性质1气态溶液固态溶液液态溶液*非电解质溶液电解质溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（solution）或者均相流体混合物。引言1.溶液的定义2.各章之间的联系第3章纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS,Cp,Cv得到)）第6章化工过程的能量分析:H,S,U,W(3)第5章相平衡:f(2,4),γ(4)第*章化学平衡:µ(4)给出物质有效利用极限第7章蒸汽动力循环和制冷循环:H,S,W(3)给出能量有效利用极限化工热力学的任务第4
2、章溶液的热力学性质第2章热力学基础数据(PVT,Cp,Cv,EOS)3.溶液热力学的应用气体或液体的多组分均匀混合物叫做溶液。溶液热力学应用十分广泛。在化工，能源，资源，材料，冶金，生物技术及医药等，凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，都有溶液热力学的问题。如，天然气和石油开采，特别是在原油的二次开采；烃-水体系和水合物的研究；石油产品的深度加工；煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯.44.讨论范围和研究思路组成对性质的影响:偏摩尔性质、化学位真实气体与理想气体的偏差：逸度、逸度系数真实溶
3、液与理想溶液的偏差：超额性质、活度系数研究思路:从研究理想溶液入手→研究理想溶液与真实溶液的偏差→解决真实溶液的计算问题55.内容§4.1均相敞开体系（变组成体系）热力学性质间的关系和化学位§4.2偏摩尔性质§4.3逸度和逸度系数§4.4理想溶液和标准态§4.5活度和活度系数§4.6混合性质变化§4.7超额性质6§4.1均相敞开体系（变组成体系）热力学性质间的关系和化学位§4.1.1定组成体系热力学基本关系式§4.1.2变组成体系（敞开体系）的热力学基本关系式§4.1.3化学位7热力学性质和体系强度性
4、质（intensiveproperty)：与物质的量无关的性质。如P，T。广度性质（extensiveproperty)：与物质的量有关的性质。如V，U，H，S，A，G注意符号：如M表示溶液的广度热力学性质,有，M（Mm）,Mt(nM,nMm),Mi,Mi,xi,ni,n封闭体系（定组成体系）敞开体系（变组成体系）§4.1均相敞开体系（变组成体系）热力学性质间的关系和化学位8§4.1.1.封闭体系（定组成体系）热力学基本关系式（见第三章）仅适合单相、定质量、定组成、封闭体系；但工业上遇到的大多数是变组
5、成体系。如：吸收制冷、精馏。§4.1均相敞开体系（变组成体系）热力学性质间的关系和化学位9§4.1.2.变组成体系（敞开体系）的热力学基本关系式对一由n1,n2…(mol)组成的体系（开放、变组成体系)其广度性质U,H,A,G与S，T，P，V,组成等有关T-PnA=f(T,nV,n1,n2,…)10同理可得§4.1.3.化学位11通过H=U＋PV；A=U－TS；G=H－TS，可证明：化学位的说明：μi是状态函数，强度性质μi表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力。变化方向：高化学位低化学位.3
6、.注意四个定义的重点在于下标.§4.1.3.化学位12将(5)式代入(1)~(4)式可得(6)~(9)式13§4.2偏摩尔性质§4.2.1偏摩尔性质概念的引入§4.2.2偏摩尔性质的定义§4.2.3偏摩尔性质的计算§4.2.4Gibbs-Duhem方程14气态溶液（混合物）由于非理想性较弱，其混合物性质可以近似用混合规则进行加和得到。（见§2.4真实气体混合物PVT关系）但对液态溶液来说，不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度性质并不是它们各组元的性质之和。§4.2.1偏摩
7、尔性质概念的引入15硫酸（1）与水（2）混合后溶液的焓=???∵混合过程有显著放热现象，混合后溶液的焓H≠X1*H1+X2*H2。因此硫酸和水在溶液中所“具有”的焓并不等于其纯态的焓。20℃，1atm下，50M3乙醇(1)+50M3水(2)=???答：50M3乙醇+50M3水=96M3≠100M3溶液的体积V≠X1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所“具有”的体积不等于其纯态的体积。16结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质Mi的线性加和来表达即：M≠∑Xi*MiM—U，H，A，G，V，S等广度性质。
8、这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的。思路：既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质（Partialmolarproperty）。17M可为V,U,H,S,A,G§4.2.2偏摩尔性质的定义一.定义：对其求全微分：即为偏摩尔性质对一由n1,n2…(mol)组成的体系有：18二.重要说明：2.只有广度性质才有偏摩尔性质，而
