溶液的热力学性质

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1、第六章溶液的热力学性质在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化第六章溶液的热力学性质均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。第六章溶液的热力学性质目的1、了解溶液热力学的基本概念2、学习溶液热力学的基本原理3

2、、为下面两章的学习打下基础第六章溶液的热力学性质要求1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算2、掌握溶液的性质及其规律理想溶液与非理想溶液Gibbs-Duhem方程活度系数与超额自由焓的关系式第六章溶液的热力学性质6.1变组成体系热力学性质间关系式6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6超额性质第六章溶液的热力学性质6.1变组成体系热力学性质间关系式6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6超额性质6.1变组成体系热力学性质间关系

3、式对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为：对1mol物质6.1变组成体系热力学性质间关系式对nmol物质6.1变组成体系热力学性质间关系式对应微分方程1mol6.1变组成体系热力学性质间关系式对nmol6.1变组成体系热力学性质间关系式对于可变组成的单相体系式中ni是i组分的摩尔数6.1变组成体系热力学性质间关系式内能的全微分式为6.1变组成体系热力学性质间关系式由Maxwell第二关系式知为简便起见，定义化学位为6.1变组成体系热力学性质间关系式则上式可写为6.1变组成体系热力学性质间关系式同理将此式代入下式，微分得6.1变组成体系热力学性质间关系式同理可得到且

4、6.1变组成体系热力学性质间关系式对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：⑴适用于敞开体系、封闭体系；⑵体系是均相和平衡态间的变化；⑶当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；⑷Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。(角标)6.1变组成体系热力学性质间关系式如：（对单相、定组成体系）（对单相、可变组成体系）第六章溶液的热力学性质6.1变组成体系热力学性质间关系式6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6超额性质6.2偏摩尔性质⑴偏摩尔性质的定义在恒温、恒压下，物系的广度（容量）性质随某种组分

5、摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。6.2偏摩尔性质偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔性质的通式6.2偏摩尔性质称为溶液中组分i的偏摩尔性质可表示为6.2偏摩尔性质⑵物理意义在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这

6、个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。6.2偏摩尔性质（3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性：6.2偏摩尔性质对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：微分此式得6.2偏摩尔性质恒温、恒压下积分上式得6.2偏摩尔性质两边同除以n，得到另一种形式6.2偏摩尔性质上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算

7、。由此得出下述结论：①对于纯组分②对于溶液6.2偏摩尔性质（4）偏摩尔性质间的关系与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：Maxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质6.2偏摩尔性质（5）偏摩尔性质的计算①斜率法对二元溶液，以偏摩尔焓为例：在T、P、n2恒定时，溶液的焓随组分1摩尔数的变化率，Hn6.2偏摩尔性质（5）偏摩尔性质的计算②截距法以溶液某容量性质的摩尔值(V)为纵坐标，溶液中容质的摩尔分率为(x)横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线