062第六章亲核取代机理

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1、6.4亲核取代反应(Nucleophilicsabstitution)亲核试剂底物产物离去基团R—L离去基团碱性富电子试剂（Nucleophlicreagent)亲核试剂进攻缺电子的碳（SN表示）——叫亲核取代有两种历程进行6.4.1亲核取代的机理6.4.1.1亲核取代反应的分子数——反应动力学决定反应速度的过程中涉及到的分子，离子。分子数：一个分子离子叫单分子反应两个分子离子叫双分子反应通过实验的方法得到分子数反应速度=频率因子×取向因子×能量因子（浓度）★当温度恒定，反应物和溶剂不发生改变，反应速度只与频率因子有关★反应应减

2、小误差—溶剂解效应—反应物应在无外加试剂条件下，指溶剂中溶剂与溶剂分子进行反应常用：丙酮——水；水——乙醇（v慢）可减小影响因素，易研究研究对象要简单常用：CH3Br,(CH3)3CBr20%水80%乙醇[OH-]<0.15mol20%水80%乙醇实验采用化学追踪的方法：反应一会取一个样，判定速度表明：CH3Br反应速度=K2[CH3Br][OH-]二级反应(CH3)3CBr反应速度=K1[(CH3)3CBr]一级反应与两个分子成正比K—当温度相同，溶剂相同，K相同6.4.1.2SN2与SN1反应的机理动力学实验证明为二级反应，

3、双分子的过渡态，双分子的亲核取代反应历程6.4.1.2.1SN2双分子亲核取代反应历程SN2协同反应δ+δ-慢快背后进攻能量吸热三H共平面放热三H翻转不同基团，要改变构型C—O能>C—Br能能量反应进程EΔΗNu-+RXRNu+X-分子转道表示：sp3sp2背后进攻，能量最小，位阻小，E,V小6.4.1.2.2SN1单分子亲核取代反应历程过渡态一个分子一个分子电离引起δ-δ+溶剂作用键能弱正碳离子慢（溶剂）能量反应历程原因：（1）由于(CH3)3CBr空间位阻大三个甲基阻力大进攻翻转阻力大（2）sp3张力大sp2减小张力6.4.

4、2亲核取代反应中的立体化学例一.已知：(S)-(-)-2-溴辛烷[α]=-34.9(S)-(-)-2-辛醇[α]=-9.9(R)-(+)-2-辛醇[α]=+9.9SN2反应例二.无水丙酮实验证明：消旋化的速度是交换的速度的两倍进行一半时，无旋光性完全的构型位SN2，构型转化sp2平面等量外消旋体49%（S)51%(R)外消旋：98%转化：2%SN1反应1º卤代烃SN2历程3º卤代烃SN1历程2º卤代烃介于两者之间，外界条件控制CH3XRCH2XR2CHXR3XSN1不反应有时有时通常反应SN2通常反应通常反应有时不反应6.5消除

5、反应的历程6.5.1单分子正碳离子的反应历程E1第一步生成正碳离子（与SN1有些相似）慢3RX过渡态快烯Rate=k[(CH3)3CBr]SN1与E1同时发生SN1：Nu进攻正碳（亲核试剂）E1：Nu进攻βH（亲核试剂）若Nu碱性弱，则以亲核取代为主如：60%40%★弱的亲核试剂，温度低，取代为主★碱性强，温度高，消除反应为主★如在RONa(碱性强)，以烯为主6.5.2双分子消除反应历程E2(与SN2有相似之处，与SN2伴随发生）同时断裂βH协同发生作用物为两个分子，双分子反应历程与SN2的区别::B进攻βH为消除:B进攻αC

6、为亲核取代55℃亲核性强79%21%碱性强21%79%亲核性比氧更强（主）