分子筛烷基化深度脱硫技术开发建议

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1、实用标准分子筛烷基化深度脱硫技术开发建议苏栋根1课题的提出⑴在原油劣质化的同时，我国油品质量升级的步伐不断加快，炼厂面临着加工成本上升、赢利能力下降的挑战。2018年，汽油从国Ⅳ标准升级到国Ⅴ标准，硫含量从50μg/g降至10μg/g，这就是深度脱硫要解决的问题。⑵汽油从国Ⅳ标准升级到国Ⅴ标准，硫含量下降的幅度小，但处理的难度显著增大。以中国石化为例，目前所能依据的方法是RSDS、S–Zorb和采用高活性加氢精制催化剂等加氢、吸咐脱硫技术。⑶加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用高，能不能开发一种低成本的深度脱硫技术，

2、跨国石油公司和科研院校的众多科研人员在不断尝试和探索，包括氧化脱硫、吸附脱硫、烷基化脱硫、萃取脱硫、膜过滤脱硫、生物脱硫等方面的研究很多。⑷非加氢脱硫技术中，烷基化脱硫是为数不多的成功实现工业化的脱硫技术之一，该方法具有脱硫效率高，反应条件温和，基本不损失辛烷值，设备投资少，操作费用低等优点。⑸就目前国内的情况来看，中国油品质量升级的速度远远快于欧美国家，新的脱硫技术的开发最好是作为梯级脱硫的一部分，使原有加氢脱硫装置得到充分利用。2技术开发的可行性分析⑴BP、IFP、Mobil等油公司和研究院所从事烷基化脱硫技术开发已有1

3、5～20年，已有工业示范装置在美国、德国等炼油企业运行。在非加氢脱硫技术中，烷基化脱硫技术在反应条件及脱硫率等方面较其他技术具有十分明显的优势。烷基化脱硫技术由BP公司首先提出，该技术是利用FCC汽油中的烯烃选择性地与噻吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩进入高沸点馏分，通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数1%～4%的高硫组分分离出，得到低硫汽油组分。⑵BP公司开发的烷基化脱硫工艺原料油是FCC汽油，硫的脱除率大于90%，产品硫含量相当于国Ⅲ到国Ⅳ的水平。本技术开发建议的烷基化脱硫原

4、料油是加氢精制后的汽油，作为耦合脱硫技术的最后一级，经过烷基化脱硫以后达到国Ⅴ标准，属于配合国家油品质量升级的新技术开发。BP公司烷基化脱硫工艺包括原料油的预处理，主要是除去会对烷基化催化剂造成中毒的氮化物，本技术可省略这一工序。⑶开发汽油烷基化脱硫技术最关键的就是开发出适宜汽油烷基化反应的、性能稳定的固体酸催化剂。有资料显示，BP公司技术采用的催化剂是磷酸和Y型分子筛。近十多年以来，分子筛的改性研究开发很活跃，一些研究结果已呈现工业试验价值的苗头。⑷　也许从一个类似技术开发的成功案例能得到启示，文案大全实用标准2014年，

5、由上海石油化工研究院和扬子分公司、洛阳工程公司共同完成的“200kt/a甲苯甲醇甲基化制二甲苯技术工业试验”项目（简称“MTX”）通过了中国石化的技术鉴定。鉴定专家组认为：该技术具有原创性，并且建成了世界首套200kt/aMTX工业示范装置，生产出优质的二甲苯原料，中国石化形成了原创性的MTX成套工艺技术。该项目已经成功申请了11件中国发明专利，获得授权3件。在MTX技术实现的过程中，针对该技术中催化剂稳定性这一关键技术难关，项目组依托新结构高性能多孔催化材料创制的基础研究项目平台，形成了对适用于甲苯甲基化分子筛材料及催化剂

6、认识的重大突破，开发了一种高结构稳定性、具有良好反应活性及较高容碳能力的分子筛及催化剂。甲苯甲醇甲基化也是属于烷基化反应的一类，近二十多年来，国内外在这方面的研究报导很多，敢于吃工业化螃蟹的人获得了成功。⑸烷基化反应的条件缓和，可借用FITS技术，工艺设计可采取多级串联反应。3烷基化脱硫是选择性脱硫技术3.1烷基化脱硫的基本原理⑴烷基化脱硫（英文缩写为OATS）是在酸性催化剂上，通过烯烃与含硫化合物的烷基化反应给硫化物增加一个到数个碳链，从而增加其沸点，然后通过蒸馏达到油硫分离目的，既可脱除汽油中的硫化物又可降低烯烃含量。F

7、CC汽油烷基化脱硫技术基于噻吩类化合物的强亲电反应活性，利用FCC汽油本身富含的大量烯烃作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下使噻吩类含硫化合物发生烷基化反应。FCC汽油中主要的噻吩类化合物的亲电反应活性远大于芳烃，因此，通过控制烷基化反应条件，可以控制副反应—芳烃烷基化反应，有效提高噻吩类含硫化合物烷基化的选择性【1】。⑵中国石化石油化工科学研究院许昀、龙军等【2】以量子力学理论计算为基础，通过分子模拟技术从原子水平研究噻吩类含硫化合物与烯烃的烷基化反应机理，提出其反应途径为:烯烃在分子筛活性中心上吸附形成正碳离子，正碳离子进

8、攻噻吩环上的硫原子，形成取代基与硫原子相连的不稳定烷基取代噻吩，取代基很容易在噻吩环上异构，最终生成与邻位或间位碳取代的噻吩终产物。分子模拟结果认为，噻吩吸附在活性中心上形成正碳离子容易导致C-S键断裂，噻吩开环而生成H2S，如果是烯烃吸附在活性中心上形成正碳离子，则容易发生进攻噻吩的烷基