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1、材料研制与机理酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究张兴喜'吴凤灵'姚新鼎2（1.河南省天择实业有限责任公司河南郑州450002;2.郑州大学化学工程学院河南郑州450001）摘要：利用自产酚醛胺（PAA）固化剂固化环氧树脂E-44,对固化产物热稳定性进行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能E=227.51KJ/mol,lgA=14.34（A=2.19x1014s」）°关键词：酚醛胺（PAA）;环氧树脂；固化；热分解动力学0前言坏氧树脂是含有2个以上环氧基的多分子性化合
2、物的总称。典型的环氧树脂是2,2-（4,4’一二耗基二苯基）丙烷，系由双酚A和环氧氯丙烷在浓碱催化剂存在下反应而得。根据环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比不同⑴，生成树脂的相对分子质量自350〜7000不等。lmol双酚A和大于2mol的环氧氯丙烷反应所得的是小相对分子质量的液状树脂，随着聚合物链节数的增加，树脂由液态转变为高熔点的固态。环氧树脂粘合剂由于具有粘附力好、内聚力大、100%固体、低收缩率、低蠕变性、耐潮湿和溶剂，对潮气不敏感、可以改性、可室温固化、耐温性能好等优点⑵，因而被广泛用于粘接剂、作层压材料、浇铸、做涂料等行业。
3、酚醛胺（PAA）是通过酚醛改性而得。酚醛改性主要通过曼尼期（mannich）胺甲基反应进行的一种改性。曼尼期（mannich）型固化剂是由多种胺、醛和烷基酚合成，根据胺、酚、醛的种类不同、反应配比不同、工艺路线不同、反应条件不同、反应终点控制不同，可以制得一系列不同性能的酚醛胺（PAA）
4、古1化剂。山于该固化剂中含有酚為基及胺类活性氢，人大加强了反应活性，提高了胺基打环氧基团的固化反应速度，同吋帯有酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善了固化物本身耐热性、耐腐蚀性，尤其可贵的是，在湿曲上应用也能获得良好效果，因而得以广泛用于
5、防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面⑶。木文利用自产酚醛胺（PAA）来固化环氧树脂E-44,对得到的固化产物进行热稳定性分析，采用F1ynn-Wa11-Ozawa法"宀建立了固化产物热降解动力学模型。1实验部分1.1仪器和试剂环氧树脂E-44,巴陵石化环氧树脂事业部；酚醛胺PAA-500型，河南省犬择实业有限责任公司；增韧剂YG668,河南豫冠化工科技开发有限公司；偶联剂KH-550,武大化工厂；填料，硅微粉，洛阳市微苑硅微粉冇限公司；一次性塑料杯,若干；小果冻盒，若干；髙纯氮气，北京普莱克斯；热分析仪,NETZSCHS
6、TA409PC（luxx）型，德国NETZSCH公司。1.2固化物的制备先将E-44与辅料搅拌均匀（室温），然后将酚醛胺固化剂PPA-500型加入其中，搅匀，稍作放證,赶走气泡,最后将胶液倒入果冻盒（尺寸：0上二25伽、①下二20mm、h=25mm）中，室温放置，自然固化，观察胶液表干及固化时间，待样放置一周后统一进行检测。1.3TG—DSC性能测试利用徳国NETZSCH公司生产的NETZSCHSTA409PC（luxx）型同步热分析仪（热重分析一差示扫描量热分析，即TG-DSC）测定酚醛胺（PAA）固化环氧树脂的热稳定性。测
7、试条件为，样品重量：13.0〜14.0mg；气氛条件：高纯N230ml/min；升温速率:5K/min、10K/min、15K/min；温度范围：298〜973Ko2FIynn-WaII-Ozawa法我们假设物质反应过程仅取决于转化率a和温度T,这两个参数是札I互独立的。在不定温、非均相反应的动力学方程可以表示为以下形式力(1)式中，t为时间，k〈T)为速率常数的温度关系式，/(。)为反应的机理函数。线性升温时，升温速率。卩=dTIdt(2)通过温度与时间转化，转化为da~dT(3)方程(3)是反应动力学最基本的方程。其它所冇
8、的方程都是以此方程为棊础推导出來的。动力学方程屮的速率常数k与温度T有非常密切的关系。这些关系式几乎是同时在19世纪末由Arrhenius和VantHoff等捉岀的。其中Arrhenius通过模拟平衡常数一温度关系式的形式所提出的速率常数一温度关系式最为常用动力学研究的目的就在于求解能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子E、A、/(。)。通过对方程(5)进行分离变量积分而得：£da/f(a)=A/J3(e'E/RTdT其中TO为反应开始的温度。刚开始反应时,温度T0较低，反应速率很小，忽略不计，则方程(6)可写为^da/f(
9、a)=A/fi[e-E/KldT⑺令G(a)=[da/f(a)RU=E/RT,得dT=——^-duR",于是方程(7)转化为：%)=必f严dr=ae!(3r［耳d=羔(8)式中E/R为常数。这样，解温度积分的问题pM=就变为寻找函数的问题。在此处使用的是Doyle近似式k(T
