New2第二章烯醇

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1、II、烯醇及其衍生物作中间体的合成反应烯醇及其衍生物主要有哪些？2.1烯醇作为中间体的合成反应亲电性亲核性2.1.1烯醇作为中间体的醇醛缩合反应从上面的分析可以知道，醛（酮）有着发生自身反应的可能性，但无催化剂时这种反应通常不会发生，为什么？烯醇式作为亲核部分，其含量甚微，且亲核能力很弱。怎样才能实现自身缩合反应？一是增加烯醇式的含量；二是提高酮式底物中碳基的亲电性。酸的存在有利于烯醇式的生成酸的存在更有利于类碳正离子的生成，提高其亲电性。羰基化合物的质子化羰基化合物的Lewis酸催化因此，酸性催化剂的作用表现在两个方面：一是通过质子与羰基氧的结合，提高羰基的亲电活性；二是促使羰基化合物的烯醇

2、化作用，增强其α-碳的亲核性。2.1.1.1自身缩合提高羰基对亲核试剂的加成活性促进羰基化合物的烯醇化作用2.1.1.2醛、酮的交叉缩合一个含有α-H的羰基化合物和另一个不含α-H的羰基化合物的酸催化缩合反应。两个羰基化合物之中一个在酸存在下烯醇化，另一个羰基则更加极化，经过加成，失水得到产物。酸催化下，可形成烯醇式的醛（酮）或其它具有活泼α-H的化合物与醛（酮）及伯胺或仲胺反应，生成胺甲基化衍生物的反应。2.1.2烯醇作为中间体的Mannich反应反应过程β-胺基酮（醛）除醛（酮）外，其它具有活泼α-H的化合物也可发生该反应。Mannich反应在有机合成中具有广泛的应用制备β-氨基醛（酮）(

3、2)制备α，β-不饱和羰基化合物β-氨基酮（醛）β-氨基醇制备β-氨基醛（酮）练习1：尼索西汀：百忧解，用于治疗抑郁症。练习2：氯丁替诺：中枢性镇咳药。注意反应的区域选择性试写出下列转化的反应机理：(2)制备α，β-不饱和羰基化合物Mannich缩合反应产物是一个潜在的Michael加成反应的底物2.2烯胺作为中间体的合成反应什么是烯胺，与亚胺有何区别？烯胺是分子中氨基直接与碳-碳双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫α，β-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。当烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则可形成稳定的化合物。2.2.1烯胺的制备制备烯

4、胺常用醛或酮与仲胺反应，以苯或甲苯为溶剂，并加入对甲基苯磺酸等作催化剂，加热回流，用共沸蒸馏法除去生成的水。常用的用于制备烯胺的仲胺EDean和DStarkDean-Stark装置图合成烯胺的区域选择性少取代的烯胺占优势，这是因为位阻效应有利于少取代烯胺的生成。双键轨道和氮上未共用电子对最大相互作用要求氮及碳原子共平面，这时，多取代的烯胺异构体中非键排斥将不利于此异构体的生成。2.2.2烯胺在有机合成中的应用与烯醇比较起来，烯胺可以看作是一个“氮烯醇式”，也可以在碳-碳双键上发生反应，从而在羰基α-位碳原子上引入各种基团，在有机合成中应用广泛。烯胺的反应特点与烯醇式相比，都是在酸性条件下形成，

5、但亲核活性更高，且可以在中性条件下进行下一步反应。与烯醇负离子相比，亲核性较差，但由于可在中性条件下使用，因此可避免因碱的使用而引起的副反应。具有一定的区域选择性，对于不对称酮，优先生成少取代产物。烷基化反应注意区域选择性醛的烃基化须经烯胺来完成，能否在碱性条件下反应？烯胺的酰化反应：1,3-二酮的合成请写出每一步的产物共轭加成反应经过怎样的反应过程才能生成目标产物，怎么实现？烯胺的环化反应（注意烯胺与烯醇反应区域选择性的区别）他扎朵林：镇痛药注意缩合反应的区域选择性2.3烯醇硅醚作为中间体的合成反应2.3.1烯醇硅醚的制备2.3.2烯醇硅醚在有机合成中的应用生成烯醇硅醚的区域选择性与烯胺是不

6、同的动力学产物热力学产物+TiCl4的作用？关于烯醇、烯胺和烯醇硅醚的小结烯醇：酸性条件下生成、酸性条件下反应。通常不稳定，不可分离，易生成多取代烯醇。烯胺：酸性条件下生成、中性条件下反应。稳定，可分离，易生成少取代产物。烯醇硅醚：碱性条件下生成、酸性条件下反应。稳定，可分离，易生成多取代产物。本节完屏蔽效应：吸电子基降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应也就随之降低，所以质子的化学位移向低场移动。