新型6-胺基富烯-2-亚胺的合成【文献综述】

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1、毕业论文文献综述应用化学新型6-胺基富烯-2-亚胺的合成1前言富烯是一类重要的有机化合物，富烯类化合物是环交叉共轭分子，由于其反应特性、谱学性质及芳香性的特殊因此一直吸引着许多化学家的研究。到目前为止，根据所查阅的研究资料，大部分的富烯类化合物具有烯烃化合物的性质[1]，其为典型的非芳香性化学物，热稳定性低，且易进行自身D1ets-Alder二聚反应。富烯的取代基对于它本身的反应性质以及由富烯所衍生出的一些金属配合物的性质起着非常重要的作用。另外，富烯在手性配体及手性金属配合物的合成方面也起着十分重要的作用，仅

2、对6,6-二烷基富烯的加成反应而言，它不但可以合成出非常多种烷基取代的手性金属配合物，而且还可以引入杂原子而合成出手性配体。通过研究发现了令人值得欣慰的事，富烯化合物的取代基稳定，大大的增加了富烯环π电子离城的基团尤其能稳定富烯，所以探索新的富烯类二取代化合物的合成，不但有助于对富烯化合物的性质充分了解，而且又有其潜在的应用价值。1.1富烯的定义和性质富烯是一类重要的有机化合物，它的分子内至少存在3个碳碳双键组成的共轭体系，因此可以发生许多反应：亲电反应、环加成反应等，与此同时由于富烯含有一个环外双键的特殊结构

3、，以至于它也可以与各种活泼金属或金属试剂发生加成、还原以及偶联等反应，所以富烯在有机合成上有着极其广泛的应用。另外，由于富烯与活泼金属试剂反应得到环戊二烯基负离子是制备茂金属络合物的重要中间体，所以富烯在茂金属络合物合成方面也有着广泛的应用。1.2富烯的合成从二十世纪初Thielehes首次合成富烯至目前为止，发展出了许多技术非常成熟的合成方法，其中方便而常用的方法是碱催化作用下环戊二烯与醛、酮的缩合。在碱作用下环戊二烯转变为环戊二烯基负离子进而与酮反应经脱水形成富烯(图1-1)。7图1-1环戊二烯转变为环戊二

4、烯基负离子与酮反应脱水形成富烯到二十世纪中叶，Kice等[2]报道了6-烷基富烯、6-苯基富烯、苯并富烯的合成，实验在氮气保护下进行，利用新蒸出的环戊二烯与酮在乙醇钠的乙醇溶液中反应，经处理得到各种结构的富烯。1963年Smith等[3]报道了环戊二烯与丙酮在乙醇溶液中用20%的KOH强碱作为催化剂进行反应，冰浴下反应并过夜,经处理得到6，6-二甲基富烯。同年，Freisesleben等用环戊二烯与丙酮在20%甲胺乙醇溶液中合成了6，6-二甲基富烯(图1-2)，与前者不同的是，Freisesleben的产率竟出

5、乎预料地高于96%。图1-2环戊二烯与丙酮甲胺乙醇溶液中合成了6，6-二甲基富烯之后，化学家们对取代富烯的合成研究从未间断过。1987年陈寿山[4]系统地考察了脂环酮和环戊二烯、脂肪酮的反应，并且比较了甲胺、乙胺和四氢吡咯催化活性并讨论了溶剂、温度和碱的浓度对富烯收率的影响，并在空气和氮气中做了对照试验得到了结论：试验并不是一定得在氮气保护下进行的。2004年Khalil等[5]对6，6-二取代富烯的合成路线进行了成功地改进，并且利用了环戊二烯钠或钾和酮反应合成了高达12种不同结构的富烯(图1-3)，这种合成方

6、法和强碱法或醇钠法相比较，不但极大地提高了产率而且有效地缩短了合成反应的时间。图1-3环戊二烯钠或钾和酮反应合成富烯2006年黄吉玲等[6]以芳香酮为原料，成功地合成了一系列新型6，6-二取代芳基富烯。对于6，6-二取代芳基富烯的合成，最高收率也达到了91%7，并且得到了宝贵的结论：其合成方法和苯基上的取代基有着非常大的关系，芳基上取代基的电子效应更是会直接影响到酮的活性。2010年河北师范大学刘晓焕的金属羰基化合物与富烯以及五元杂环取代的环戊二烯反应研究，设计合成了六钟无缘杂环取代的环戊二烯配体，并首次将这类

7、配体用于与金属羰基化合物的反应[7]。1.3富烯在有机金属中的应用1.3.1与有机锂试剂的反应烷基锂、芳基锂、茚基锂、α-萘基锂、α-吡啶锂、α-喹啉基锂都可与富烯发生反应。到目前为止已经发现富烯同有机锂试剂可发生环外双键的还原、还原偶联、环外的加成还有6-位烷基的α-攫氢反应。陈寿山等系统地考察多种烷基锂与6，6-二烷基富烯和6，6-多亚甲基富烯反应的立体效应。如立体效应较小的烷基锂：甲基锂同6，6-二烷基富烯主要就是倾向于发生环外双键的加成反应(图1-4)。图1-4甲基锂同6，6-二烷基富烯的加成反应因为胺

8、基锂具有强碱性而亲核性相对较弱,所以胺基锂与富烯主要进行6-位取代基的α-攫氢反应，特别但是以较大位阻的二异丙基胺锂(LDA)最为典型了，即使6-位取代基较小的6-甲基富烯和6，6-甲基富烯也仅发生α-攫氢反应(图1-5)[8]。图1-56-甲基富烯和6，6-甲基富烯α-攫氢反应1.3.2富烯与有机钠的反应7有机钠试剂同富烯反应的研究并不是很多，碱性强而亲核性弱的氨基钠、苯乙炔基钠同6