石油烃类的裂解

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1、石油烃类的裂解乙烯是石油化工中最重要的产品，它的发展也带动了其他有机产品的生产，因此乙烯产量是标志一个国家石油化学工业的水平。目前世界上90%以上的乙烯是来自石油烃类裂解，裂解就是使石油的烃类原料在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢的反应，生成低级烯烃的过程。因此在整个石油化工生产中，裂解过程是龙头装置，为后序生产提供原料。1.1石油烃类裂解的原料一、裂解原料来源和种类裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂

2、二次加工油，如焦化加氢油、加氢裂化油等。二、合理选择裂解原料乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占60%~80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。主要考虑以下几方面：1、石油和天然气的供应状况和价格以美国为例，70年代初，大部分乙烯原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯能力都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的

3、增长，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。另外据报道，2005年北亚大约10%的乙烯厂家用丁烷来代替石脑油原料，也主要是由于丁烷的价格比石脑油的价格低8%~10%。由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。2、原料对装置投资的影响在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，装置炉区较大，副产品数量大，分离

4、较复杂，则投资也较大。随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料，但是相应乙烯装置的投资也有所增加。3、副产物的综合利用裂解副产物约占整个产品组成的60%~80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。1.2烃类裂解过程的化学反应在裂解原料中，主要烃类组成有烷烃、环烷烃和芳烃，二

5、次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分还是一致的，只是各种烃的比例有差异。裂解过程就是这些烃类发生一次反应和二次反应的过程。一、烃类裂解的一次反应所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的反应。1、断链反应C-C链断裂，反应后产物有两个，一个是烷烃，一个是烯烃，其碳原子数都比原料烷烃减少。通式为：Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m+2例如：C3H8→C2H4+CH4C4H10→C3H6+CH4C4H10→C2H4+C2H6…………2、脱氢反应C-H链断裂

6、，生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。通式为：CnH2n+2→CnH2n+H2例如：C2H6→C2H4+H2C3H8→C3H6+H2C4H10→C4H8+H2…………3、烷烃裂解反应的规律(1)脱氢和断链反应都是吸热反应，所以在裂解时必须供给大量的热量。(2)在相同的裂解温度下，脱氢反应所需的热量比断链反应所需的热量要大。(3)从断链反应来看，一般说C-C键在碳链两端断裂比在其中间断裂占优势。断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷，较大分子是烯烃。随着烷烃摩尔质量的增加，C-C键在两端断裂的优势逐渐

7、减弱，而在中间断裂的可能性相应增大。在同级烃中带有支链的烷烃较易发生裂解反应。(4)对于支链烷烃，若主链和支链都很长，则裂解反应情况基本和直链烷烃相似；若支链很短而主链又很长时，则主要是断支链。(5)高碳烷烃(C4以上)的裂解首先是断链。(6)乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯和氢气。(二)环烷烃裂解的一次反应环烷烃热裂解时，可以发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯和芳烃等烃类。以环己烷为例：断链反应：2C3H6C2H4＋C4H6＋H2C2H4＋C4H833C4H6＋H222C4H6＋C2H6脱氢反应

8、：H2H2H2环烷烃裂解有如下规律：(1)侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央的C-C键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。(2)环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。(3)五碳环比六碳环较难裂解。(三)芳烃裂解的一次反应芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香烃不易发生断裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性极小。但烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃、烯