核磁课件 二维谱

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1、第五章二维核磁共振波谱Two-dimentionalNMRspectra11971年J.Jeener首次提出了二维核磁共振的概念；Ernst教授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展，再加上他对脉冲-傅立叶变换核磁共振的贡献，获1991年诺贝尔化学奖提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息研究分子与分子之间相互作用确定复杂分子（如生物分子）的结构，了解生物分子在溶液状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到）2一维谱：自由感应衰减FID信号通过傅里叶变换，从时域函数转换成频域函数-谱线强度与频率

2、的关系，这是一维谱，变量只有一个-频率。氢谱和碳谱称为一维谱，谱上的横坐标是频率谱，而纵坐标是强度二维谱：两个时间变量（t1，t2），经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量的谱图。一般把第二个时间变量t2表示采样时间，第一个时间变量t1则是与t2无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。横坐标和纵坐标都是频率谱。3二维谱分类：J分解谱(JresolvedSpectroscopy):J谱，δ-J谱，把化学位移和自旋耦合分辨开来，包括异核J谱及同核J谱化学位移相关谱(chemicalsh

3、iftspectroscopy)：δ–δ谱，二维谱的核心，表明共振信号的相关性。三种位移相关谱：同核偶合、异核偶合、NOE和化学交换多量子谱(multiplequantumspectroscopy)：通常所测定的核磁共振谱线为单量子跃迁（∆m=±1）。发生多量子跃迁时∆m为大于1的整数。用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维谱4二维谱的表现形式堆积图(stackedtraceplot)：堆积图由很多条“一维”谱线紧密排列构成。优点是直观、有立体感；缺点是难定出吸收峰的频率，大峰后面可

4、能隐藏较小的峰。等高线图(contourplot)：类似于等高线图，最中心的圆圈表示峰位置，圆圈的数目表示峰的强度，优点易于找出峰的频率，作图快，缺点是低强度的峰可能漏画。(横切面：二维谱的峰是在两个频率维平面上的柱状立体峰，平常看到的的谱是选取其横切面得到类似等高线的平面图)注意：二维谱常有假峰出现5堆积图表示法等高线表示法CH3CH2OH67最常用的属2DCOSY(2Dcorrelatedspectroscopy)——位移相关谱，含有两个频率轴和一个强度轴2012-12-088一、二维J分解谱

5、(2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ)二维J分解谱的作用：将化学位移和偶合常数在平面内展示，消除互相干扰。二维J分解谱的外观：横坐标为化学位移，图上部给出常规NMR图，纵坐标为偶合常数，以Hz为单位，图中以等高线方式给出吸收峰的分裂图形。二维J分解谱的应用：对于复杂NMR图谱，可以直接读出偶合常数值，并清晰获得峰的重数。同核二维J分解谱给出同核（通常为H-H耦合）之间的偶合信息；异核二维J分辨谱给出C-H之间耦合信息91011二.化学位移相关谱（COSY）Two-Dimes

6、ionalChemicalShiftCorrelationSpectroscopyCOSY作用：给出不同化学位移吸收峰之间的空间相关性。包括同核COSY(通常为H-H耦合)和异核COSY(通常为H-C耦合)。给出的信息：可以获得H-H之间的2J和3J耦合信息，甚至长程耦合信息。获得C-H之间的1J耦合信息。谱图结构：矩形图横坐标和纵坐标均为化学位移，并在外围分别给出常规NMR图，矩形内部以等高线形式给出各峰之间的耦合关系。位于对角线(一般为左下角到右上角)上的等高线称为对角线峰，反映核自身耦合

7、，对角线两侧的等高线称为交叉峰，反映核与核之间的耦合情况，对角线两侧图形完全对称。12测试：二维谱测试前先测好一维谱，如果是H-H二维谱则先测氢谱。如果是C-H二维谱则先测好氢谱和碳谱，然后选好相应的脉冲序列。设定所用参数，根据一维谱设置二维谱范围，设定f2轴（横轴）谱累加次数，设定f1轴（纵轴）谱所用数据点（最少64个）。采样后选取相应的的窗函数，傅里叶变化得到结果13H-H二维谱需进行对称处理，去掉不对称的噪声峰。H-HCOSY二对称处理前后的谱图H-HCOSY,TOCSY；HMQC,HSQC

8、；HMBC142.1、1H-1HCOSY•H-HCOSY(H-Hcorrelatedspectroscopy)同核位移相关谱151H-1HCOSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有自旋－自旋偶合（J－Coupling）存在。通常在化学结构上，两个峰之间有自旋－自旋偶合表示产生该峰的两个原子之间相隔的化学键数在三键以下。（当它们之间有双键或三键存在时，四键或五键之间的原子也会有J偶合存在）相关峰的强弱(高低)与偶合常数J值的大小有