第七章表面化学

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1、第七章表面化学表面现象水滴为什么是圆形而不是方形表面现象它们为什么可以漂在水面上水ps水在毛细管中为什么会上升界面是相与相之间的交界所形成的物理区域界面相是一个准三维区域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度体系性质在体相为常数，表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域界面按物质聚集状态，界面可分为五类：固－气（S-g）、固－液（S-l）、固－固（S-S）、液－气（l-g）、液－液（l-l）表面表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。S－g、L－g界面算作表面许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面，表面化学这一术

2、语也被大家广泛接受了表面现象的微观成因表面现象的微观成因表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在液相气相表面自由能使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影

3、响体系热力学函数的一个重要变量。表面自由能表面化学基本热力学关系式：表面自由能由热力学基本关系式可知表面自由能的：1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的变化2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化表面自由能由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判断。例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在

4、一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。关于基本关系式的讨论表面张力从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而表面相分子间存在较大吸引力。从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上表面张力在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。注意：表面张力是作用在单位长度线

5、段上的力，量纲为Ｎm-1注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。肥皂膜F表面张力请同学们用表面张力的知识思考图中的现象表面自由能与表面张力对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面张力量纲表面自由能与表面张力二、两者数值相同肥皂膜保持张力平衡：（肥皂膜有两个表面）肥皂膜F用表面自由能计算：dx肥皂膜FlW=自由能A=自由能·2l·dx

6、2.用表面张力计算显然：肥皂膜F4.影响纯物质的γ的因素(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）(2)与另一相物质有关γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502苯0.0350汞0.415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。(3)与温度有关对绝大多数液体T↑,γ↓对Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸盐液体，T↑γ↑。dp=0,dnB=0时，dG=-SdT+dA,由全微分性质，温度不变时，扩大单位表面所吸的热(TdS/dA)>0,因此(/T)A,p,n<0TTc(临界温

7、度)时，＝0（气液相界面消失）。(4)与压力的关系类似的，我们有：等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即(V/A)T,p,n0,因此不考虑气相受压力影响时，有(/T)A,p,n0。但因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。弯曲液面的力平衡条件回顾：热力学力平衡条件:体系各相压强相等p1=p2=p3=p4=…..考虑了表面效应后，这一关系

8、是否还成立弯曲液面的力平衡条件如图所示两相平衡体系，在等温、等容情况下达到平衡的判据为：弯曲液面的力平衡条件考虑到等温、等容条件，则：此即考虑表面效应后两相力平衡条件弯曲液面的力平衡条件1.水平液面：此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的gl弯曲液面的力平衡条件2.凸液面（液滴）：杨-拉普拉