物理化学-第七章(表面化学)

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1、第七章表面化学界面现象：密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）称为界面，界面层分子受的力与内部分子受的力不同，因此表现出一些特殊的性质，当物系的分散度很大时，则必需考虑界面层分子的特殊性质和由此产生的界面现象。若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面。表面：自然界的物质从在三种相态，彼此相互接触可以产生五种界面。气液固气—液界面气—固界面液—液界面液—固界面固—固界面表面现象注意：界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，因此，有时界面也称为界面相。常见界面：1.气—液界面2.气—固界面3.液—液界面4.液—固界面5.固—固

2、界面§7-1表面吉布斯函数和表面张力1.比表面和表面功比表面：单位体积的物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，称为比表面。或把物质分散成细小微粒的程度称为分散度，把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。处于物系界面层的分子与处于内部的分子受的力不同，能量也不同，以最简单的液体蒸气组成的系统为例加以说明。如图所示。图7-1界面层分子与体相分子所处状态不同液体蒸气F≠0f=0表面层的分子处于不对称的力场中。●液体表面有自动收缩的趋势；●界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。系统在温度、压力和组成不变的

3、条件下，可逆地增加表面积时对系统作的非体积功称为表面功，表面功与系统增加的面积成正比，即所以σ又称为比表面吉布斯函数。单位是J.m-2。式中σ表示在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功，称为比表面功。2.表面热力学基本方程多组分多相系统热力学公式：等温，等压，物质的量不变时，在σ不变的情况下，两边积分，得对上式全微分，（自发过程）在σ不变时,dA＜0是自发过程,表面有自动缩小的趋势。在A不变时,dσ＜0是自发过程,自发吸附使σ下降的物质。在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。若刺

4、破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图，清楚的显示出表面张力的存在。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。3.表面张力将一金属框浇上肥皂液后，再可逆地用力F拉动金属框上可移动的边，使之移动dx的距离，肥皂膜的表面积扩大dA，因为肥皂膜有两个表面，所以dA=2l·dx在此过程中环境对系统作的表面功为：←←←←←←←←←←ldxFσ：作用在单位长度上使液体表面缩小的力,称为表面张力.比表面吉布斯函数和表面张力是同一现象不同角度观察的结果，因此表面张力与比表面吉布斯函

5、数数值相等,量纲相同，但它们的物理意义是不同的。4.影响表面张力的因素和与他接触的另一个相的物性有关2温度，压力对表面张力的影响3物质不同,分子间作用力也不同,相互作用力增加,σ增加表面张力与物质的本性有关1极性溶液,σ较大；非极性溶液,σ较小。固体物质的σ大于液体物质。温度升高，表面张力降低；压力升高，表面张力降低。表7-1某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力§7-2液体的表面性质1、弯曲液面的附加压力（拉普拉斯方程）一定的外压下，水平液面下的液体所承受的压力等于外界压力，但是弯曲液面不仅受外压，还要受因为外压而产生的附加压力，Δp。

6、pgplσσpgplσσΔpΔp=pl-pgpgplσσΔpΔp=pl-pg式中：pg为大气压力(外压)，pl为弯曲液面内承受的压力。Δp称为弯曲液面的附加压力。Δp与σ和液面曲率半径有关考虑半径r的球形液滴，在上部取小切面AB,圆形切面半径r1。切面周界线上表面张力在水平方向上的分力，互相抵消；而在垂直方向上的分力为cosα。因此在垂直方向上这些分力的合力为F=2πr1cosα因cosα=r1/r所以F=2πr12/rΔp=F/πr12=2/rΔp=2/rΔp的大小与弯曲液面的曲率半径成反比，与表面张力成正比。称为Laplace

7、方程OO1ABrr1为了表示附加压力的方向，规定：对于凸液面，r>0，Δp>0，附加压力的方向指向液体，对于凹液面,r<0,Δp<0，附加压力的方向指向气体。对于水平液面，r=∞，Δp=0。空气中的肥皂泡那样的球形液膜有内、外两个表面，均产生向球心的附加压力，因此附加压力为Δp=4σ/r表面张力的测定—（毛细现象）曲率半径r1与毛细管半径r的关系：(如果曲面为球面，则r1=r)2、弯曲液面的饱和蒸汽压（Kelvin方程）饱和蒸汽(T,p)饱和蒸汽(T,pr)平面液体(T,p1)小液滴(T,p2)微小液滴的饱和蒸气压的Kelvin公式：根据

8、开尔文方程对于凸液面（液滴），r>0，pr>p，即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且r越小，其饱和蒸气压越大，对于凹液面（气泡），r<0，pr