第十四章 羧酸(Carboxylic acid)

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1、第十四章羧酸(Carboxylicacid)一、结构和命名两个碳氧键键长不同四电子三中心的分子轨道两个碳氧键键长等同。1.酸性2.α-H活泼RCH2COOH3.缔和(二聚）结构命名1.习惯命名法与醛的命名法相似以相应的烃基命名,用αβγδ…标记取代基位置。甲酸乙酸丙烯酸异丁酸苯甲酸formicacidaceticacidacrylicacidisobutyricacidbenzoicacidα-甲基戊酸β-苯基丙酸2.系统命名法-ane-anoicacid4-甲基-6-溴-4-已烯酸3-苯丙酸3.俗名酒

2、石酸马来酸肉桂酸水杨酸3-羟基己二酸E-2-戊烯酸3-氧代环戊烷羧酸（β-羰基环戊甲酸）（1R，2R）-2-羟基环戊甲酸二、物理性质、波谱特性沸点：沸点高于相应分子质量的醇.熔点奇偶效应：偶数碳原子酸的熔点高于相邻两个奇数碳原子酸的熔点，呈锯齿状上升。波谱特性IR：vOH3000cm-1宽峰，vC=O1700cm-1H1NMR:δOH10~13;α-H~2.3三、化学反应1.酸性＊诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。[分析]邻位取代的苯甲酸,(吸电子基或给电子基),酸

3、性均较间位与对位的强-邻位效应C6H5的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。共轭碱分子内形成氢键，增强了对应的共轭酸的酸性。分离提纯溶水与非酸性有机物分离2.羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化酸催化反应机制：一级、二级醇羧酸提供羟基，醇提供氢，手性醇生成手性酯。下列化合物酯化反应速度比较:与乙醇酯化醇和羧酸的位阻增加均不利于酯化甲醇＞10醇＞20醇＞30醇；HCOOH＞CH3COOH……增加某种反应物的量，反应过程除去产物及副产物水提高酯化产率

4、的途径2)形成酰胺尼龙-66、尼龙-1010：聚酰胺，工程塑料3)形成酰卤卤化剂：SOCl2、PCl3、PCl54)形成酸酐混酐3.脱羧反应科尔伯（Kolbe)反应阳极：Hunsdiecker（亨斯狄克）反应：在无水CCl4等惰性溶剂中重金属羧酸盐(如Ag+)和Br2反应脱羧成溴代烃。——制备脂肪族一级溴代烃克里斯托（Cristol)改进：一级溴代烃电解羧酸钠盐制备烷烃需制备无水银盐，产率低。柯齐反应：四醋酸铅、金属卤化物（锂、钾、钙）和羧酸反应脱羧卤化——一级、二级、三级烷基卤4.羧基被还原还原双键不还

5、原双键乙硼烷对羧酸的反应活性大于其它羰基化合物5.-H的卤代反应-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或红磷(P)催化。6.二元羧酸二元羧酸的酸性pka13.001.90pka24.206.50二元羧酸热分解反应Blanc(布朗克）规则：在有机反应中，可能形成环状化合物的条件下，优先形成五元或六元环状化合物琥珀酸加氢氧化钡氢氧化钙等碱加酸酐等脱水剂四.羧酸的制备1.氧化反应1）1o醇、醛和芳烃的氧化2）烯烃、炔烃的氧化断裂3）甲基酮的卤仿反应2.Grignard试剂与CO2反应3.水解反应讨论1.

6、合成化合物a,b,c,d，你将选择何路线？2.试由乙醇制备2-甲基丁酸C………五.羧酸代表物1.甲酸还原性：银镜反应，高锰酸钾褪色，防腐剂，催化剂等2.乙酸工业原料，合成原料3.己二酸尼龙－664.对苯二甲酸涤纶5.邻苯二甲酸其酯用作增塑剂6.草酸不发生银镜反应，使高锰酸钾褪色不能与吐伦试剂产生银镜的化合物有（）A.甲酸B.草酸C.呋喃甲醛D.丁酮