第十四章取代羧酸-xbkd

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1、【本章重点】第十四章取代羧酸丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质及在合成上的应用。醇酸及卤代酸的合成及反应1§14取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代而生成的化合物称为取代酸。羟基酸、如卤代酸、羰基酸和氨基酸等。§14－1羟基酸§14－1－1羟基酸命名：与羧酸相同广泛存在于自然界，常按来源命名2§14－1－2羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.(1)酸性3.874.514.86吸电基CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-

2、CH2-COOHεα3(2)脱水反应：α-羟基酸:两分子相互酯化,生成六元环的交酯.交酯分子间的酯化反应4乳酸受热丙交酯β-羟基酸受热*若无α-H，则形成β-丙内酯分子内脱水生成α,β-不饱和酸5γ-、δ-羟基酸γ-丁内酯δ–戊内酯（易开环）n>4聚酯6RCHCOOHOH[O]吐伦试剂RCCOOHORCHO—CO2RCHCH—COOHOH[O]RCHCH—COOHO—CO2RCCH3O（3）、氧化反应：7（5）、与醛的反应：RCHCOOHOH+R'CHOOOROR'RCHCH2COOHO

3、H+R'CHOOOOR'R（4）、脱羧：RCHCOOHOR'RCHCOOHOCR'ORCHO效率高8§14－1－3羟基酸的合成一羟基酸的合成1.-羟基酸的合成由-卤代酸合成。由羰基化合物加HCN，然后水解合成。1)、由卤代酸水解：92)、由腈醇水解：3)、reformatsky反应：C6H5CHOC6H5CHCNOHNaCNNaHCO3C6H5CHOHCOOHHCl50-52%BrCH2COOC2H5BrZnCH2COOC2H5ZnRCHORCHCH2COOC2H5OHH2O102)β-羟基

4、酸的合成(1)醛β-羟基醛β-羟基酸(2)β-氯醇与NaCN反应，再水解。(3)用β-羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合选择性氧化将二元酸单酯的酯基还原成醇3)ω-羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHorLiBH4H2O11§14－2卤代酸的合成和反应1、α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)P475一、卤代酸的合成2、-卤代酸的合成3、、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）P411RCH=CH-COOH+HBrRCH

5、CH2COOHBr12二、卤代酸的反应1、-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH(COOH)2NaOHH2OH+①NaHCO3②NaCNR-CH-COOHOHR-CH-COOHNH2R-CH-COONaCNH3O+NH3H+132、β-卤代酸的反应3、δεω-卤代酸的反应:生成内酯P475有-H，在碱作用下，生成,β-不饱和酸CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+无-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-

6、丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。14§14－3羰基酸——－酮酸酯CH3-C-CH2-C-OC2H5llllOO乙酰乙酸乙酯α，β—羰酸不稳定：15-丁酮酸的性质酮体：-丁酮酸、丙酮、α–羟基丁酸的总称。16一、制法A.酯缩合——克莱森（Claisen）酯缩合CH3-COC2H5+CH2-COC2H5lllHOllO①C2H5ONaH+②CH3-C-CH2-COC2H5+C2H5-OHllOllO§14－3－1乙酰乙酸乙酯及其在合成上的应用17B.二乙烯酮的醇解2CH2=C=OCH2=C—

7、OCH2-C=OllC2H5OHCH2=C-CH2-C-OC2H5llOlOHCH3C-CH2-C-OC2H5llOllO不稳定18实验发现乙酰乙酸乙酯具有下列性质：可与HCN,NaHSO3,苯肼作用有-C-llO说明可使溴水褪色可与Na反应放出H2使FeCl3溶液显紫色-OHC=CC=C-OH①②③④19二、酮式和烯醇式互变异构CH3C-CH2-C-OC2H5llOllO室温92%8%使FeCl3溶液显色烯醇式较稳定，原因:P-π共轭及分子内氢键CH3C=CH-C-OC2H5llOOH20酮式

8、与烯醇式互变21三、乙酰乙酸乙酯的化学反应┊┊酮式分解酸式分解A、酮式分解和酸式分解22酮解实质是水解脱羧。酸解------酮羰基的亲核取代。B.亚甲基上的烃基化和酰基化CH3C-CH2-C-OC2H5llOllOCH3C-CH-C-OC2H5llOllONa+PKa=11C2H5ONa强的亲核试剂烃基化：CH3C-CH-C-OC2H5llOllONa+CH3C-CH-C-OC2H5llllOOlRRX(SN2)主1°RX.CH2=CHX、不反应X叔、仲卤代烃在碱性条件下易发生消除反应！23CH