第2章-波谱分析

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1、第2章红外光谱InfraredSpectroscopy红外光谱分析基本原理一、概述二、分子振动和红外光谱的产生三、红外光谱的表示方法四、红外光谱的峰位、峰数与峰强五、影响频率位移的因素一、概述光是一种电磁波，电磁波的谱带可划分为：红外光谱区近红外区（750nm~2µm)适合于测定含-OH、-NH、-CH键振动的倍频及合频吸收中红外区——红外光谱（2.5µm~25µm）有机化合物的分子中原子振动的基频带都位于该区远红外区（25µm~1000µm）骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原子振动谱带位于该区光波的几个参数波长λ——相邻两个波峰（间）的距离（µ

2、m）;频率ν——每秒钟通过某点的波数目（s-1）;光速c——光在真空中传播的速度，3×1010cm/s;ν·λ=C波数υ——每厘米中包含的波的数目（cm-1）；波数与频率成正比;波数与波长成反比;二、分子振动与红外光谱的产生原子沿键轴方向伸缩使键长变化——伸缩振动对称伸缩振动/非对称伸缩振动1.分子中基团的基本振动形式聚乙烯中亚甲基的伸缩振动原子垂直键轴方向振动使键角变化——弯曲振动面内弯曲振动（平面振动/剪式振动）面外弯曲振动（非平面摇摆/弯曲摇摆）聚乙烯中亚甲基的弯曲振动2.分子的振动频率以双原子分子的简谐振动为例，化学键的振动类似于连接两个

3、小球的弹簧，符合虎克定律：k——化学键力常数，N/cm;u——折合质量；N——阿伏伽德罗常数化学键键长（nm）键能（KJ·mol-1）力常数k（N·cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600某些键的伸缩力常数力常数k：与键长、键能有关：键能↑，键长↓，k↑。以波数表示双原子分子的振动频率：吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数

4、区(高波长区)。例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1任意两个相邻的能级间的能量差为3.分子的振动能级（量子化）：发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于化学键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。4.红外光谱产生的条件红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。红外=振必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。对称分子——没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性；例如：N2、O2、Cl2

5、均无红外吸收光谱。非对称分子——有偶极矩，具有红外活性；三、红外光谱的表示方法横坐标：波数(υ)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。红外光谱主要通过基团的特征吸收频率来解析有机化合物的结构，通过特征峰的强度来定量分析物质的组成。四、红外光谱的峰位、峰数和峰强峰位——化学键的力常数越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。键类型:—CC——C=C——C—C—力常数:15179.59.94.55.6

6、峰位:4.5m6.0m7.0m峰数——与分子自由度有关，无偶极距变化没有红外吸收；不同的分子振动方式在不同的峰位会表现出不同的吸收峰。水分子的红外吸收峰峰强——偶极距变化大，分子数目越多，能级的跃迁几率越大，吸收峰强。瞬间偶极矩变化的大小与以下各种因素有关：（1）原子的电负性νC=O吸收峰强于νC=C吸收峰，νC≡N吸收峰强于νC≡C吸收峰。（2）振动形式通常情况：σas>σs;σ>δ（3）分子的对称性对称性越高的分子，振动过程中瞬间偶极矩变化越小CO2的对称伸缩振动基团特征吸收峰——不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸收频率范围

7、，通常将这种能代表某种基团存在并具有较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。波数/cm-1主要基团4000-3000O-H、N-H伸缩振动3300-2700C-H伸缩振动2500-1900-C≡C-、-C≡N、-C＝C＝C-、-N＝C＝C-伸缩振动1900-1650＞C＝O伸缩振动1675-1500芳环、＞C＝C＜、＞C＝N-伸缩振动1500-1300C-H面内弯曲振动1300-1000C-O、C-F、Si-O伸缩振动,C-C骨架振动基团吸收带数据五、影响频率位移的因素1．内部因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构影响。各种化合物中

8、相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。1）电子效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动共轭效应：共轭效应使吸收峰向低频方向移动