波谱分析 第3章 氢核磁共振波谱课件.ppt

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1、第3章氢核磁共振波谱3.4自旋-自旋耦合和耦合常数3.5谱图分类及分析13.4.1自旋耦合与耦合裂分3.4.2耦合常数3.4.3积分曲线与质子的数目3.4.4n＋1规律3.4.5耦合常数与结构的关系3.4自旋-自旋耦合和耦合常数23.4.1自旋耦合与耦合裂分氢核不总表现为单峰，有时是多重峰。原因：相邻两个氢核之间存在自旋耦合。1HNMR积分曲线(峰面积)比与同类质子数成正比，可以确定各类质子之间的相对比例。3耦合裂分—由自旋耦合引起峰增多的现象。耦合常数J—裂分峰之间的距离（Hz）。这种相邻核自旋态对谱带多重峰的影响叫做自旋-自旋耦合。4563.4.

2、2耦合常数谱图中裂分峰的间距称为耦合常数，用J表示（单位Hz）。耦合常数和化学位移、耦合裂分一样都是结构解析的重要信息。7耦合常数J值是核自旋之间的相互作用，它与外磁场强度无关。耦合常数的大小与a、b两组氢核之间耦合的强弱有关，还与化合物的分子结构有关。通常氢核之间的耦合常数为0～30Hz。相互耦合的1H核峰间距是相等的，即耦合常数相等。识别相互耦合的峰，除了找出它们的耦合常数相等外，还可以从峰形来判断，由峰顶划一对斜线，呈屋顶式形状，这是判断相互耦合的两组峰的重要依据。耦合常数J的讨论:83.4.3积分曲线与质子的数目1HNMR：峰面积（积分曲线高

3、度）与同类质子数成正比。仅能确定各类质子之间的相对比例。93.4.4n+1规律一种1H核与n个等价的1H核相邻时（不超过三个键），吸收峰裂分数遵循（2nI＋1）规律，对质子而言I＝1/2，所以裂分为n＋1重峰。1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n1+1)(n2+1)……个Ha裂分为8重峰(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8101:11:3:3:11:11:2:1111:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:112Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实

4、际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:113邻近质子间的耦合是双向的，裂分峰成对出现。Jab=Jba自旋-自旋耦合通过成键电子传递。2J，3J，4J，……使用n+1规律分析，两种耦合的1H核Δυ至少大于耦合常数J的6倍。Δv/J>6裂分峰的相对强度之比等于二项式(a+b)n的展开式各项系数之比。1:2:11:2:1Jab=Jba14耦合1H核数n裂分峰数强度比0单11双1:12三1:2:13四1:3:3:14五1:4:6:4:15六1:5:10:10:5:16七1:6:15:20:15:6:1153.4.5耦合常数与结构的

5、关系1.饱和型(1)同位耦合2J（负值）-12~-15单键不能自由旋转,化学位移不相同,产生裂分峰(2J).同碳质子（相邻两个化学键）之间的耦合裂分峰一般观察不到，所以-CH3、CH3-CH3和-C（CH3）3等在1HNMR谱图中只出现一个峰。16(2)邻位耦合3J（正值）3J顺=4-12HZ3J反=2-10HZ3J顺=7-13HZ3J反=4-9HZ172.烯烃3J顺=7-12HZ3J反=13-18HZ3J=4-10HZ3J=5-8HZ3J=9-13HZ3J=4-10HZ183.芳烃3JO=6-9HZ4JM=1-3HZ（看不见裂分）5JP=0-1HZ

6、（可忽略）4.远程耦合4J=0-3HZ通过4个或5个键的自旋-自旋耦合称为远程耦合，偶合常数J一般在0～3Hz之间。194J0HZ5J=0-2HZ4J=2-3HZ5J=2-3HZ205.其它核的偶合JHF=44-88JHF=3-25JHF=1-8JHF=12-403JO=6-10HZ4JM=5-6HZ5JP=2HZJHP=630-707JHP=2.721裂分峰的化学位移在裂分峰的对称中心裂分峰数n+1规律，裂分峰强度比(a+b)n的展开系数同一组裂分峰的偶合常数J一样，相互偶合的裂分峰偶合常数J也一样积分面积与所含H数成正比223.5.1化学等价和

7、磁等价3.5.2自旋耦合系统3.5.3一级谱分析3.5.4常见的复杂谱3.5谱图分类及分析233.5.1化学位移等价和磁等价1.化学等价（化学位移等价）若分子中相同种类的原子核（或基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学等价例子：Cl—CH2—CH3中:CH2中的两个质子或CH3中的三个质子，通过C—C单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核。在对硝基氯苯中，H1与H5，H2与H4可以通过对称轴互换，也分别为化学位移等价核。24⑴非对映体化学不等价例子：两个CH3化学不等价⑵固定在环上CH2的两个氢核化学不等价。25⑶单

8、键不能快速旋转，同一原子上的两个氢核或两个相同基团化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢核化学不等价。2