第13章 核磁共振波谱分析

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1、第12章核磁共振波谱分析NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)13.1核磁共振基本原理原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加=P—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数一、原子核的磁性H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)13C核的C=6.73×107T-1·S-1核自旋与核的质量数,质子数和中子数有

2、关质量数为偶数原子序数为偶数自旋量子数为0无自旋12C6,32S16,16O8质量数为偶数原子序数为奇数自旋量子数为1,2,3有自旋14N7质量数为奇数原子序数为奇或偶数自旋量子数为1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C619F9,31P15I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如:1H1,13C6,19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱二、核自旋能级和核磁共振(一)核自旋能级把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有

3、2I+1个,各取向可用磁量子数m表示m=I,I-1,I-2,……-I每种取向各对应一定能量状态I=1/2的氢核只有两种取向I=1的核在B0中有三种取向与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E1/2=-bB0与外磁场方向相反,能量较高,m=-1/2,E-1/2=bB0I=1/2的氢核I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系△E=E2-E1=bB0-(-bB0)=2bB0△E与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大,能级分裂越大,△E越大无磁场B0外加磁场E1=－bB0E2=bB0△E=2bB0m=-1/2m=+1/2（1）对自旋量子数I=1/

4、2的同一核来说,因磁矩为一定值，—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。（2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小,大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。（3）照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。(二)核磁共振三、核自旋能级分布和驰豫(一)核自旋能级分布1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律当B0=1.409

5、T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为=0.99999处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,一定时间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收,核磁共振信号消失,这种现象为“饱和”据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少N(-1/2)/N(+1/2)值,提高观察NMR信号的灵敏度(二)核自旋驰豫驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件高能态核低能态核自发辐射（概率近似为零）非辐射途径激发到高能态的核必须通过适当的途径将其

6、获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为驰豫过程(relaxationprocesses)（1）纵向驰豫自旋-晶格驰豫（2）横向驰豫自旋-自旋驰豫回旋频率相同，但自旋方向相反13.2核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：连续波核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪一、连续波核磁共振仪核磁共振仪可设计为两种方法：固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射

7、信号。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。超导核磁共振仪一般在200~600MHz。二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）自由感应衰减信号（freeinductivedecay,FID)a:FID信号（13C）b:傅里叶变换后的信号三、样品处理方法：一、对样品及样品瓶的要求1.样

8、品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He或