21 相平衡(清华大学理化学课件 朱文涛)

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1、作业：1，2，3；A.8.26阅读：A.8.38.57.17.310.1第六章相平衡Chapter6PhaseEquilibrium热力学原理对相平衡系统的应用本章任务(1)相平衡系统的普遍规律(2)各种系统的具体相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况6－1相平衡的条件（Conditionofphaseequilibrium)一、相的概念（Conceptaboutphase）相：在系统中，物理性质和化学性质完全均匀的部分。相间有界面越过相界面有些性质发生突变相数：φ如何确定相数相态：当系统的φ和各相的形态不变时，称系统处于确定的相态。二、相平衡的条件（Conditiono

2、fphaseequilibrium）任意物质B在它所存在的所有相中的化学势相等：μB(1)=μB(2)=…=μB(φ)例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C)系统g-l平衡gA+BslnA+B+CμA(sln)=μA(g)μB(sln)=μB(g)相平衡系统：满足相平衡条件的系统。6－2相律（PhaseRule）一、物种数和组分数(Thenumberofsubstanceandthenumberofcomponent)物种数：S，系统中所含物质的种类数。组分数：定义为K＝S–R–R’化学反应数：R，各物种之间实际存在的独立的化学反应浓度限制条件：R’，在同一相中，除∑BxB

3、=1外，其他固定不变的浓度关系例如：金属Zn的冶炼ZnS(矿石)ZnO(s)Zn灼烧用C还原～1200℃Zn(g)+CO(g)+CO2(g)ZnO(s)C(s)Φ=3S=5反应①ZnO+C→CO+Zn反应②2ZnO+C→CO2+2Zn反应③CO2+C→2CO③=2①－②∴R=2∵气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO∴n(Zn,g)=n(CO,g)+2n(CO2,g)即x(Zn)=x(CO)+2x(CO2)∴R’=1因此K＝5－2－1＝2，即二组分系统为什么要引入组分数的概念例如：水S=1，则R=0，R’=0∴K=1S=3，则R=1，R’=1∴K=1所以K比S更具科学性，

4、便于交流。单组分系统二、自由度和自由度数(Degreeoffreedomandthenumberoffreedomdegree)描述相平衡的性质都是强度变量例如Tb，Tf，溶解度等自由度：在保证系统相态不变(即不生成新相也不消失旧相)的条件下，系统的独立变量。自由度数f三、相律（PhaseRule）对任意相平衡系统：含S个物种，φ个相，则描述系统的总变量有T,px1(1),x2(1),x3(1),…,xS(1)x1(2),x2(2),x3(2),…,xS(2)┊┆┆┆x1(φ),x2(φ),x3(φ),…,xS(φ)Sφ个2个共(Sφ+2)个(1)每个相均满足归一化条件∑

5、BxB=1，所以有一个不独立浓度。共扣除φ个不独立浓度。(2)对任一物质B，μB(1)=μB(2)=…=μB(φ)，有(φ－1)个关于μB的等式，即(φ－1)个关于T、p、浓度的方程，所以有(φ－1)个不独立变量。共扣除S(φ－1)个不独立变量。(3)有R个化学反应：一个反应，即有，所以共有R个关于化学势的方程。共扣除R个不独立变量。(4)有R’个浓度限制条件：共扣除R’个不独立浓度。将其中不独立的分别扣除②意义：对于指定的系统，描述f～φ关系φ↑f↓，φ↓f↑f＝0时，则φmaxφ＝1时，则fmax③关于“2”：要根据具体情况进行修正④条件自由度：即f＝K－φ＋2Gib

6、bsPhaseRule∴f＝(Sφ+2)－φ－S(φ－1)－R－R’＝(S－R－R’)－φ＋2①条件：相平衡系统例如炼Zn系统，f＝2－3＋2＝1，单变量f＝2－2＋2＝2在25℃的条件下，则f＝2－2＋1＝1p=pA+pBslnA+B例：A＋B溶液与其蒸气平衡共存※解释现象：例1.单组分匀相封闭系统用两个变量描述。f＝1－1＋2＝2例2.纯液体的沸点Tb*有定值，而溶液的Tb无定值。纯A：f＝1－2＋1＝0，T不可变A＋B溶液：f＝2－2＋1＝1，T可变※制定科研方案⑤用途：对相律应用的认识过程