甲醇与碳四烯烃共裂解性能研究-反应过程研究

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1、甲醇与C4烯烃共裂解制乙烯和丙烯反应过程研究1张飞，田沙沙，张明森摘要：为研究甲醇与C4烯烃共裂解制乙烯、丙烯反应过程，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应器上进行了甲醇、C4烯烃以及二者共裂解的反应性能实验。通过结果的分析对比，并结合甲醇、C4烯烃各自的反应历程，提出了甲醇与C4烯烃共裂解反应过程的假设。依据所提假设，解释了由共裂解所引起的反应诱导期、催化剂稳定性、低碳烯烃收率变化等问题；并对共裂解催化剂性能及共裂解工艺应用前景进行了分析。关键词：共裂解，甲醇，C4烯烃，丙烯，反应过程前言以乙烯、丙烯为代表的低碳烯

2、烃是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的快速发展，[1-2]对低碳烯烃的需求量在日益增长。在目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上完全依赖于石油资源。在世界范围内，石油资源贮量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经由甲醇或[3-6]二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃工艺（MTO／MTP）近年来受到国内外的广泛关注。甲醇制取低碳烯烃是一个强的放热反应，在生成低碳烯烃过程中会产生大量的反应热。大量反应热的存在将会给实际生产过程带来诸多问题，如反应温度的控制、催化剂的使用寿[7-9]命等。C4烯烃裂解生产丙烯是近年来炼厂综合利用C4资源的

3、一个主要方向，该反应是一个吸热反应过程，实际生产过程中如何保持催化剂床层的温度稳定是一个主要问题。甲醇与C4烯烃共裂解制乙烯和丙烯是以二者能量偶合为基础开发的一条新型低碳烯烃生产工艺，该工艺能够实现吸热反应与放热反应间热量的偶合，有效缓减二者单独反应时存[10-12]在的热效应问题，使反应在热中性或接近热中性的条件下进行。初步研究结果表明，二者共裂解在实现能量偶合的同时，有效缩短了甲醇反应的诱导期、改善了催化剂的使用寿命、对乙烯和丙烯的生成有明显的促进作用。这些问题从能量互补的角度很难给予解释，目前也未见关于这方面的文献报道

4、。本文分别从甲醇裂解过程与C4烯烃裂解过程的对比，甲醇与C4烯烃在ZSM-5分子筛上的吸附与扩散，以及二者共裂解产物分布的变化特点等方面进行了分析与研究，在此基础上，对甲醇与C4烯烃共裂解过程提出了合理的假设，用以解释二者共裂解过程中所出现的实验现象。希望通过对二者共裂解反应过程的研究，找到共裂解对乙烯和丙烯生成促进的原因，进而用于指导共裂解催化剂的制备与改性工作。1实验部分分子筛合成：采用静态水热法，将计量好的水玻璃，硫酸铝，去离子水，模板剂，硫酸按一定顺序混合，搅拌制成均匀的胶体，然后转入静态晶化器中，在170℃下晶化4

5、8h，产物经过滤，洗涤，干燥，制得ZSM-5分子筛。催化剂制备：将合成ZSM-5分子筛于540℃焙烧5h,去除有机模板剂。用1mol/L的NH4NO3溶液交换后焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。以SB粉(抚顺石化公司提供)为粘结剂，与ZSM-5分子筛按1：2的比例混合，加入适量的助挤剂，挤条成型。以相应改性金属溶液浸渍，制得实验用改性ZSM-5催化剂。催化剂性能评价：在连续流动固定床反应设备上进行，反应器内径10mm，催化剂装量1g。以甲醇或二甲醚与1-丁烯为原料，氮气为载气，通过质量流量计与计量泵控制进料[作者简介]张飞(1

6、974-)，男，山西省怀仁县人，博士，高级工程师，主要从事石油化工催化剂的开发与研究工作，发表论文30余篇。电邮zhangfei@chinacoal.com。量。反应后产物经保温、六通阀采样，在Agilent6890气相色谱仪上进行在线分析。气相色谱仪采用氢火焰(FID)与热导池(TCD)双检测器，产物有机烃类选用FID检测，色谱柱为HP-PLOTAl2O3/S毛细管柱；CO、CO2选用TCD检测器，色谱柱为TEX-01填充柱。2结果与讨论2.1甲醇与C4烯烃共裂解假设的提出2.1.1共裂解过程中甲醇与C4烯烃反应活性变化在

7、甲醇和C4烯烃裂解过程中，在不同的反应阶段，二者的反应活性存在明显的差别。对甲醇单独反应来讲，反应在诱导期与稳定期甲醇均能完全转化，到一定时间后催化剂开始失活，初期甲醇的转化活性降低较慢，一段时间后甲醇转化活性急剧下降，如图1所示。图-11为反应温度500℃，甲醇重量空速为3.96.h，载气与进料的摩尔比为1.95实验条件下，甲醇在2%Mg/ZSM-5催化剂上反应的实验结果。1009080C1Conv70C2C2=C3C3=60C4=C4C5+COx50Wt,%403020100051015202530TimeonStrea

8、m/h图1甲醇反应性能随反应时间的变化对甲醇在ZSM-5分子筛上转化为低碳烯烃反应过程来讲，反应主要在分子筛的孔道内进行，孔道的择形性对产物的生成起决定性的作用。随着反应的进行，积炭物种逐渐生成，覆盖活性中心，造成催化剂的缓慢失活；当生成积炭物种的量足以堵塞分子筛的孔道时，反应物或生成物不