分析化学武汉大学第五版第08章节

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1、第8章沉淀滴定法8.1银量法的基本原理8.2莫尔法8.3佛尔哈德法8.4法扬司法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag++X-=AgX↓银量法:8.1银量法的基本原理X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp1滴定曲线Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00sp：[Ag+]=

2、[Cl-]pCl=pAg=1/2pKsp=4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%[Ag+](过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51050100150200T%pCl0.1000mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位待测物：Cl-指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾

3、(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋Cl-AgClKsp=1.5610-10待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋X-AgX8.2莫尔法指示原理:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4Ksp=1.1010-12指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+＋X-AgX滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：pH6.5～10.0实验确

4、定：浓度～5.010-3mol/L指示剂用量sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后用0.1000mol/LAg+滴定0.1000mol/LKCl,指示剂[CrO42-]=5.00×10-3mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.00×10-5mol/L的Ag+)sp时,[Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10

5、-5mol/L[CrO42-][Ag+]2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时:[Ag+]={Ksp(Ag2CrO4)/[CrO42-]}1/2=1.48×10-5mol/L明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5mol/L[Ag+]过量=[Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5总多消耗的Ag+:[Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5=2.43×10-5mol/L终点误差：滴定剂过量的量被测物的量2.43×10-5×2V0.1000×V×100%=×100%=0.049%酸度：pH6.5~10.0；

6、有NH3存在：pH6.5~7.2H++CrO42-Cr2O72-(K=4.3×1014)碱性太强：Ag2O沉淀pH>6.5酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2NH3+H+NH4+优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确缺点：干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用8.3佛尔哈德法指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+＋

7、SCN-AgSCN滴定剂：NH4SCN标准溶液待测物：Ag+滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解标准溶液：AgNO3、NH4SCNVolhard返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)＋SCN-‖AgSCN指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++C