第三章 氢和氧的化学

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1、第三章氢和氧的化学氢氧水的结构和性质溶液酸和碱氧化还原反应3.1氢氢的发展简史氢的分布和同位素氢的成键类型氢气的性质和制备氢的存在，早在16世纪就有人注意到了。曾经接触过氢气的也不只一人，但因当时人们把接触到的各种气体都笼统地称作“空气”，因此，氢气并没有引起人们的注意。直到1766年，英国的物理学家和化学家卡文迪什（CavendishH,1731─1810）用六种相似的反应制出了氢气。这些反应包括锌、铁、锡分别与盐酸或稀硫酸反应。同年，他在一篇名为“人造空气的实验”的研究报告中谈到此种气体与其它气体性质不同，但由于他是燃素学说的虔诚信徒，他不认为这是一种新的气体，他认为这是金

2、属中含有的燃素在金属溶于酸后放出，形成了这种“可燃空气”。氢的发展简史事实上是杰出的化学家拉瓦锡（LavoisierAL，1743─1794）1785年首次明确地指出：水是氢和氧的化合物，氢是一种元素。并将“可燃空气”命名为“Hydrogen”。这里的“Hydro”是希腊文中的“水”，“gene”是“源”，“Hydrogen”就是“水之源”的意思。它的化学符号为H。我们的“氢”字是采用“轻”的偏旁，把它放进“气”里面，表示“轻气”。氢是宇宙中最丰富的元素，约占宇宙总质量的74％地壳(包括海洋)按其厚度为40km计，氢的丰度排名第十，占地壳总质量的0.14％氢在生物体中按质量计平

3、均占10％；若按原子数目计，排名第一，超过半数氢的分布氢的同位素氢有三种同位素，即氕、氘、氚。它们性质对比如下表：210中子数111质子数0.000570.33热中子俘获10-160.01599.985丰度(%)3.010052.014101.0007825原子质量TritiumDeuteriumProtium英文名(T)(D)(P)符号由于氢的三种同位素具有相同的电子组态1s1，化学性质十分相似在物理性质上则有所不同，这种差异源自核的质量的不同，称为同位素效应D2比H2具有较高的熔、沸点和解离能。同样，D2O比H2O有着较高的熔、沸点和密度.而解离常数D2O比H2O大约小五倍

4、H2O（l）H+(aq)+OH-(aq)K=1.01×10-14D2O（l）D+(aq)+OD-(aq)K=0.195×10-14式中l和aq分别代表液态和水溶液氢的成键类型氢是元素周期表中的第一个元素，核中质子数为1，核外只有1个电子。基态时该电子处在1s轨道上，没有内层轨道和电子。氢原子可以失去1个电子成H+，如像IA族元素；也可以获得1个电子成H-，使价层轨道全充满，如像ⅦA族元素。由于这个原因，氢在元素周期表中的位置可以放在IA和ⅦA族的第一个位置上，并以此来了解它的成键类型。1.共价单键H原子常以共价单键和其他非金属原子形成多种多样的化合物，例如H2O，NH3，CH4

5、，HCl，C2H5OH等。氢原子的共价单键半径为32pm。2.离子键H原子可获得一个电子形成H-离子，由于H原子的电子亲合能很小(0.75eV)，形成负离子的趋势低于卤素(卤素电子亲合能>3eV)，所以只有电正性高的金属才能形成盐型氢化物，如NaH，CaH2等。在这些化合物中H-以离子键和其他正离子结合。H-的离子半径在130～150pm之间。H原子丢失1个电子形成H+离子，因其半径极小(约0.0015pm)，除气态离子束外，H+必定和其他分子或离子结合形成H3O+，H5O2+，NH4+等离子,再和其他异号离子结合成化合物。3.金属键在非常高的压力和很低温度下，例如250GPa

6、和77K条件下，H2分子转变成直线型氢原子链Hn，使固态分子氢转变成金属相，在其中氢原子间通过金属键相互结合在一起。H2能被许多种金属和合金大量吸附，以原子状态存在于金属原子间的空隙之中，以金属键和金属相结合。在储氢金属材料中，H和金属原子间就是以金属键结合。4.氢键氢键以X—H…Y表示，其中X和Y都是电负性较高的原子，如F，O，N等。Cl和C在某些条件下也参与形成氢键在这体系中X—H键的1对成键电子和Y原子的1对孤对电子参加成键，所以氢键是三中心四电子(3C-4e)键5.氢分子配键在一些过渡金属配位化合物中，氢分子(H2)作为配位体和金属原子(M)从侧面结合，两个H原子同时等

7、距离地和M原子成键HHM6.C—HM键(Agosticbond)许多过渡金属化合物的中心金属原子少于18个电子，它形式上不满足18电子规则。这种缺电子性的一种补救办法是过渡金属原子抓住一个配位的有机配位体上的H原子，以增加它的电子数目。C—HM桥键通常出现在有机金属化合物中的碳—氢基团和前过渡金属原子之间，这时H原子以共价键同时和1个C原子及1个过渡金属原子成键，形成一个3c—2e键，并用符号C—HM表示。半个箭头的符号是形式上表示从H原子提供2个电子给M的空轨道共用。和所有3c—2e桥连体