氢去极化和氧去极化

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1、第三章氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀氢去极化氧去极化不同腐蚀情况下控制因素的特征发生析氢腐蚀的体系能量条件：标准电位很负的活泼金属,如钠、镁等大多数工程上使用的金属，如Fe正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3、CN－)，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu、Ag)也可能发生析氢腐蚀。1氢去极化腐蚀析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀(1)在pH<3的酸溶液中，阴极反应受活化极化控制。(2)在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。(3)在大多数情况

2、下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态是均匀腐蚀。所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。析氢腐蚀的阴极过程氢还原反应的动力学特征：当过电位k很小时，k=Rfik当过电位k比较大时，k=a+blgika值a是ik=1单位时的过电位k值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。按

3、a

4、的大小可划分：高氢过电位金属(如Hg、Pb、Zn、Cd，a很大)中氢过电位金属(如Cu、Fe、Ni，

5、a

6、的数值不大)低氢过电位金属(如Pt、Pd，

7、a

8、的数值很小)。a与

9、电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。氢过电位数值对氢去极化腐蚀的速度很有影响。一般地说，在酸性溶液中，氢过电位随pH增加而增中，pH每增加1单位，氢过电位增加59mV；碱性溶液中，氢过电位随pH增加而减小，pH每增加1单位，氢过电位减小59mV。b值b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。对单电子反应n=1，取传递系数=0.5，在25C，算出b=118mV(=51.24mV)，这是一个典型的数值。金属溶液a伏b伏io(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米

10、2),b及交换电流密度io(根据Pymkuh)腐蚀动力学PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHCl1NHCl1.1NKOH1NHCl0.11NNaOH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10

11、-61.5x10-68x10-50.17HgPtAgCdNiFeCoCuZn某些电极反应的交换电流密度(室温)电极材料电极反应溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2++e=1/2Fe1/2Co2++e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2++e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0

12、NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5氢离子还原反应的历程氢原子在金属中的扩散吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知：析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧姆电阻可以忽略，

13、只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在交换电流密度的大小。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。析氢腐蚀的三种控制类型（1）阴极极化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，析氢反应交换电流密度ik0很小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度ia0较大，即ia0>>ik0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位与阳极反应平衡电位靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度

14、产生很大影响。2468时间(小时)(根据Vondracek,Izak-krizko)20016012080400析氢量(毫升)1.1%As1%cd纯锌1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%S