氢去极化腐蚀与氧去极化.ppt

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1、第三章氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀氢去极化是常见的危害性较大的一类腐蚀氧去极化腐蚀是自然界普遍存在，因而破坏性最大的一类腐蚀3.1电化学腐蚀的阴极过程去极化能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是活化剂。对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化;对阴极起去极化作用的叫阴极去极化,在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。阴极去极化反应的几种类型1)阳离子还原反应：2)析氢反应：3)阴离子的还原反应：4)中性分子的还原反应：5)不溶性膜或沉积物的还原反应另用机械方式减少扩散层厚度、降低生成物浓度、在介质中加入过电位低的Pt盐等均

2、可加速阴极过程。上述反应中，最重要最常见的两种阴极去极化反应是氢离子和氧分子阴极还原反应。铁、锌、铝等金属及其合金在稀的还原酸溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氢离子还原反应。锌、铁等金属及其合金在海水、潮湿大气、土壤和中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氧去极化反应。3.2氢去极化腐蚀1氢去极化与析氢腐蚀以氢离子作为去极剂，阴极上发生2H++2e→H2电极反应叫氢去极化反应。由其引起金属腐蚀为析氢腐蚀。如金属(阳极)与氢电极(阴极)构成原电池，当金属电位比氢的平衡电位更负时，两电极间存在着一定的电位差，才有可能发生氢去极化反应。例在pH值为7的中性溶液中，氢电极的平衡电位可由能斯特公式求出

3、：EH=E0+0.059lg[H+]=0.059lg7=-0.413V当E金属<-0.413V时，才有可能发生氢去极化腐蚀。在酸性介质中一般电位负的金属如Fe、Zn等均能发生氢去极化腐蚀，电位更负的金属Mg及其合金在水中或中性盐溶液中也能发生氢去极化腐蚀。3.2.2氢去极化的阴极极化曲线氢离子被还原最终生成氢分子的总反应：两个H+离子直接在电极表面同一位置上同时放电的几率很小，初始产物是H原子而不是H2分子。析氢反应步骤(酸性溶液)：1)水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水2)H+与电极表面电子结合(放电)形成原子氢，吸附在电极表面上。3)吸附在电极表面H原子与刚发生放电活性H原子结合成

4、H2分子:MH+MH→H2+2M(复合脱附步骤，称为Tafel反应)或者电化学脱附MH+H++M(e)→H2+2M(电化学脱附步骤，称为Heyrovsky反应)4)氢分子形成气泡从表面逸出。在碱性溶液中，电极上还原的不是H+，而是水分子1）水分子到达电极与氢氧离子离开电极2）水分子电离及氢离子还原成吸附在电极表面的氢原子H20→H++OH-H++M(e)→MH（电化学步骤，Volmer反应）3）吸附氢原子的复合脱附MH+MH→H2+2M（Tafel反应）或MH+H++M(e)→H2+2M(Heyrovsky反应）4)形成氢气泡析出如何一种反应历程中，必须包括电化学步骤和至少一种脱附步骤。

5、不论在酸性溶液还是碱性溶液中，对于大多数金属电极来说，电化学步骤最缓慢，是控制步骤，但对少数金属如铂，则复合脱附步骤最缓慢。3.3氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位上图为典型的氢去极化反应的阴极极化曲线，是在没有其他氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化剂的情况下绘成的。可知，当阴极电流为零时，氢平衡电位为;在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢反应。随阴极电流的增加，阴极极化程度增加，阴极电位向负移动的趋势增大；当阴极电位负到时才发生析氢反应，为析氢电位。析氢电位与氢平衡电位之差为析氢过电位，用ηH表示。ηH是电流密度的函数，只有对应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定量意义。图3-2为电流

6、密度与过电位的关系。当电流密度较大时，η与lgi成直线关系，符合塔菲尔规律电流密度达到一定程度时，氢过电位与电流密度的对数之间成直线关系，服从塔菲尔规律：当电流密度很小时，η和lgi不成直线关系，而是η和i成直线关系：根据a值大小，可将金属材料分为3类：（1）高氢过电位金属，有Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Ga,Bi,Sn等，a值在1.0～1.5V（2）中氢过电位金属，有Fe,Co,Ni,Cu,W,Au等，a值在0.5～0.7V（3）低氢过电位金属，主要是Pt和Pd等铂族金属，a值在0.1～0.3V金属在酸中腐蚀的阳极过程通式M=Mn++ne实际上并不是n个电子同时放电，一般是金属首先失

7、去一个电子成为络合离子，然后逐步氧化为最终的n价离子。金属溶解是一个复杂的过程，大致包括：1.金属原子离开金属晶格成为吸附在金属表面的吸附原子。2.溶液组分在金属表面的吸附。3.水化金属离子的形成。4.水化金属离子离开金属表面附近的溶液层向溶液深处扩散。铁在酸中的腐蚀特点：1.若酸中没有其他电极电位比氢电极电位更正的去极化剂，则腐蚀的阴极过程仅为析氢。实际上溶液中往往含有氧，但其溶解度很小，故在静置的酸溶液中可以忽略，但在溶液剧烈搅