第7章 化学反应平蘅

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1、第十章化学反应平衡ChemicalEquilibrium110.1化学反应的计算关系与反应进度一．  简单反应对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为：A+B→M+L对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式1．化学计量式Aa+BbmM+lL式中：A、B、M、L—物质的分子式a、b、m、l—化学计量系数，它们都是正数。2通式：2.代数计量式代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。-aA-bB+mM+lL=0（10—1）—化学计量式（反应物为“-”，生成物为“+”）式中：Ai—物质分子式10.1化学反应的计算关系与反应进度3

2、从元素角度来看，应该满足各元素在反应前后相等的条件，对上述反应中有C、O和H三种元素。如甲烷转化反应：（1）（2）（3）（4）CH4+H2O========CO+3H2可以把此反应写为：======HCO10.1化学反应的计算关系与反应进度4（10—2）并且用反应进度来表示。由此可以写为：3．反应进程定义：ε——反应进度若ε=1时表示反应尚为开始；表示反应已按计量方程式100%地完成。（10—3）若ε=0时10.1化学反应的计算关系与反应进度5积分式：或式中：—反应开始时（t=0）组分的摩尔数；—反应过程中组分i的摩尔数的变化。—反应进行某一时刻

3、（t）时组分的摩尔数；10.1化学反应的计算关系与反应进度61． 复杂反应的化学计量关系二．复杂体系对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的反应进度εj与每个反应都有关系，考虑r个独立反应，i个物种的复杂体系。Ai—每个方程式包含特定的一组化学物种。i=1,2,3,………,N化学物种j=1,2,3,……….,r独立反应个数式中：—第j个反应第i个物种的化学计量系数；10.1化学反应的计算关系与反应进度72．反应进度表示式若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，那么反应进度表示为：dni，1=υi，1dε1dni，2=υi，2dε2dni，

4、3=υi，3dε3dni，j=υi，jdεjdni，r=υi，rdεr10.1化学反应的计算关系与反应进度8dni=dni，1+dni，2+dni，3++dni，j++dni，r复杂反应的反应进度的表达式。或：（10-4）10.1化学反应的计算关系与反应进度9(1)关系2．ΔG0与K间的关系ΔG0—标准自由焓K—化学平衡常数对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念，只有当时，二者才为同一值。=式中：Gi0—组分i在标准态时的自由焓。(10-11)10.1化学反应的计算关系与反应进度10要

5、注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同，标准态:相平衡：与系统T、P相同时的纯组分化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分将（10-11）式代入（10-10）式，得进行整理：∵（10-13）令K=10.1化学反应的计算关系与反应进度11∵标准态是固定压力1atm，△G0=f（T）∴或（10-14）∴K=f（T）（2）平衡态处△G=0，但△G0不一定等于零注意点：（1）△G0仅是T的函数，△G=f（T，P）反应体系标准态下10.1化学反应的计算关系与反应进度12(2)△G0的计算标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过方法有

6、两种:一种是由标准生成自由焓计算;另一种由标准生成热△H0和标准熵△S0计算10.1化学反应的计算关系与反应进度1310.2平衡常数与平衡组成间的关系1．气相反应（1）   标准态T=系统的温度P=1atm纯组分i的理想气体气相反应的标准态通常取14（2）K的计算式由K定义式(10-13)∴（10-25）式子中，fi的单位为atm下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成间的关系。10.2平衡常数与平衡组成间的关系15在一定温度、K一定平衡组成随压力发生变化。1)非理想气体∵∴（10-26）∵K=f（T）∴（10-27）2）理想溶液又　∵

7、∴10.2平衡常数与平衡组成间的关系163）理想气体当反应系统P比较低，温度比较高时，可视为理想气体。对理想气体∴（10-29）令若（10-30）则有Ky=KPP-ν（10-31）∵KP=f（T）∴Ky=f（T，P），即Ky是T，P的函数。10.2平衡常数与平衡组成间的关系17以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。4）K的不同表达式的关系以活度表示式:以逸度表示式：对非理想气体体系：对理想溶液：对理想气体：10.2平衡常数与平衡组成间的关系1810.3工艺参数对化学平衡组成的影响HoffEq一.温度的影响1．K的影响由物化知识知，温度对

8、平衡常数的影响可用范特霍莆等压方程式来表示：（10-39’）对于吸热反应T↑，K↑＞0＞0T↑，K↓对于放热反应＜0＜019（２）