仪器分析(推荐）

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1、第一章紫外-可见分光光度法UV-Vis方法是分子光谱方法，它利用分子对外來辐对的选择性吸收特性。UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在190-780nmUV-Vis主耍用于分子的定量分析，但紫外光谱(UV)为四大波谱之.一，是鉴定许多化介物，尤其是有机化介物的重耍定牲工具Z—。1.1紫外-可见吸收光谱分子吸收光谱的形成1.过程：运动的分子外层电子一吸收外來辆射一产生电子能级跃迁一分子吸收谱。2.能级组成：除了电桃症bXclr。；；2心)恭,冰畑收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据虽子力学理论，分子的振-转

2、販迁也是呈子化的或者说将产生非连续谱。閃此，分子的能量变化M为各种形式能量变化的总和：幺%C之：0.05~leV最小：<0.05eV可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1-2个数戢级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。不同物质将选择性地吸收不同波反或能屋的外來辐射，这是IV-Vis定性分析的基础。定性分析具体做法是让不同波氏的光通过待测物.经待测物吸收后.测量英对不同波长光的吸收程度(吸光度A),以吸光度A为纵坐标,辐射波氏为横坐标作图,得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性(峰强度.位配及数目等)研究分子结构。二.分子吸收光谱跃迁类型冇机分子

3、能级跃迁1•可能的跃迁类型有机分子包括:成键轨道6龙:反键轨道X护非键轨道n各轨道能级高低顺序：a<

4、CH3)3N(227nm),可见，大多数波长仍小于200nm,处于近紫外区。以上卩q种跃迁綁与。成键和反键轨道有关(Q-a*.厂时，tip*和n-Q*),跃迁能量较高，这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，只有厂卅和旷卅两种跃迁的能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。2.儿个概念生色团(Chromogenesisgroup)：分子屮含有非键或兀键的电子体系，能吸收特征外来辐射时并引起nr*和兀-兀*販迁，町产生此类販迁或吸收的结构单元，称为生色忖仁助色团(Auxochromousgroup):含冇孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收強度

5、的一些官能团，称Z为助色团。常见助色团助色顺序为：-F<-CH3<-Br<-0H<-0CH3<-NH2《NHCH3<-NH(CH3)z—NHCdM-O-红移或蓝移(Redshiftorblueshift)：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向(红移)或短波方向移动(蓝移)的现象。吸收强度即朋尔吸光系数£增人或减小的现象分别称为増色效应或减色效应。促使分子发生红移或蓝移的因索：1)2)共轨体系的存在一一红移异构现彖：使异构物光谱出现差异。3)4)空间开构效应一红移取代基：红移或蓝移。収代基为含孤对电子，如7卷-OH、-C1.可使分子红移；取代基为斥电子基，如％-OCOR

6、.则使分子蓝移。苯环或烯怪上的〃被各种取代基取代,多产生红移。5)刃/值：红移或蓝移。苯酚在酸性或中性水溶液屮，有210.5nm^270nm两个吸收带：而在碱性溶液4则分别红移到2劭加和287nm(p-只共辄)・6)溶剂效应：红移或蓝移。山〃-丹跃迁产生的吸收峰，随溶剂极件增加，形成〃键的能力増加，发生蓝移；山龙-穴似迁产生的吸收峰.随溶剂极性增加，激发态比基态能虽有更多的下降，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。1.2吸收光谱的测量lambert-Beer定律当强度为10的入射光41(Incidentbeam)通过装有均勻待测物的介质时，该光束将被部分吸收，未被吸收的光

7、将透过(Eoiugcnt)待测物溶液以及通过散射(Scattering).反射(Reflection),包括在液而和容器表面的反射)而损失。这种损失有时可达10%,那么，T+良+A因此，在样品测量时必须同时采川参比池和参比溶液扌II除这些影响。二、Lambert-Beer定律当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度月与其浓度和液层厚度成正比，即A=kclk为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。当