Chapter (21) stereochemistry

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1、Chapt.4Stereochemistry§1.IsomerismThescienceoforganicchemistryisbasedontherelationshipbetweenmolecularstructureandproperties.Thatpartofthesciencewhichdealswithstructureinthreedimensionsiscalledstereochemistry.立体化学(Stereochemistry)是从三维空间来研究分子的结构和性质的科学.Oneaspectofstereochemist

2、ryisstereoisomerism.Isomersaredifferentcompoundsthathavethesamemolecularformula.有机化合物的异构现象可以分成两大类:结构异构(constitutionalisomers)和立体异构。结构异构也叫构造异构(constitutionalisomers),其中可以分成1).碳链异构2).位置异构3).官能团异构4).Theparticularkindofisomersthataredifferenteachotheronlyinthewaytheatomsareorient

3、edinspacearecalledstereoisomers.立体异构又可分为:顺反异构;对映异构;构象异构.5).构象异构异构在多数情况下是不能分离的，但也有能分离的：§2.分子的手性和对称性要对分子有无手性作出正确判断，必须先了解对称元素的涵义。因为分子有无手性取决于它本身的对称性。如果分子具有某几种对称元素，则它可与它的镜像重合，即分子没有手性。一、对称元素(symmetryelements)共有四种对称元素：对称轴，对称面，对称中心和更迭对称轴。分子如果有后三种对称性就没有手性。对称轴用符号Cn表示，n表示轴的“阶”。例如水分子，经过氧

4、原子中心并平分HOH键角的中心线是水分子的C2轴，以该中心线为轴把水分子翻转180度(即2π/2)得到一个能与原来分子完全重迭的镜像。如果某个分子转过360度得到n个与原始结构完全无法区别的等价构型，即每转2π/n角度就得到一个等价构型，就称该分子有n重对称轴。Cn轴是一种对称元素，转动是它的对称操作。二、对称面(symmetryplane)对称面的符号是σ，其对称操作是反映，即照镜子。有对称面的分子是以对称面为中心两边对称的。对称面(镜面)可以放在分子的任何一个位置。例如，2–丙醇有一个对称面，所以它不是手性分子，而2–丁醇则没有对称面，它是手

5、性分子：三、对称中心(i)。假如分子中有一点，它与分子中任何原子(或基团)相连成线，在此直线的反方向延长线上等距离处有相同的原子(或基团)，此点为该分子的对称中心。如图所示．其对称操作是反演，就是假定对称中心是直角坐标的原点，分子中某一原子的坐标为（x，y，X）,经过反演操作变为(一x，一y,一z)，每个原子都经过反演操作，得到的新构型为原来构型的等价构型。有对称中心的分子就不是手性分子，也就不存在对映体。四、更迭对称轴Sn.其对称操作为绕某轴旋转360/n,然后以垂直于该轴的平面作反射(反映),得到的化合物与原化合物全同的,是为有一更迭对称轴对

6、称面就是S1,对称中心就是S2.由于对称面就是S1,对称中心就是S2，分子中只要有Sn轴，它就能与其镜像迭合，就是非手性的。一般情况下，分子中只要没有对称面和对称中心，该分子就是有手性的。§2、各种类型的手性化合物分子的手性，可以是由分子结构中的某一部分所引起，比如分子中有一个而且只有一个手性碳，整个分子因此就是手性的了；也可以不含手性碳或其它手性原子，而整个分子结构是不对称的。手性化合物的几种基本类型如下：一、有手性中心(chiralcenter)的化合物这是最大的一类手性化合物。其中手性中心最多的是手性碳（不对称碳）。连有四个不同基团的手性碳

7、作为手性中心是很容易判断的。有几类貌似连有相同基团的手性中心不易判断。但通过分析甲烷和甲烷衍生物的对称性，可以很清楚地看出这几种结构类型是有手性的。甲烷及其衍生物的对称性甲烷分子中四个氢原子位于以碳原子为中心的正四面体的四个顶点上。把甲烷中的碳原子放在立方体的中心，四个氢原子放在互不相邻的四个顶点上，最易判断其对称性（见下图）甲烷分子中每一个C一H键所在的直线都是分子的C3轴，一共有4个C3轴；通过碳原子而与立方体的边平行的直线是分子的C2轴，一共有3个C2轴；通过立方体相对的两个面上两条对角钱的平面都是分子的对称面，一共有6个对称面。因此，甲烷

8、分子中对称元素的总数为：4C3十3C2十6σ＝13，是对称性很高的分子。甲烷可以作为C（aaaa）型分子的代表.用其它元素的原子取代一个