烃类裂解制乙烯的研究进展

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1、姪类裂解制乙烯催化剂研究进展摘要：综述了姪类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和炷类裂解制乙烯酸性催化剂研究，介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件.讨论了姪类催化裂解制乙烯的反应机理和特点，从理论上分析了高温、蒸汽和有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响，并提出了开发建议.关键词：姪类裂解乙烯催化剂裂解反应规律：按反应进行的先后顺序，可以将反应划分为一次反应和二次反应。一次反应即由原料姪类热裂解生成乙烯和丙

2、烯等低级烯姪的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低级姪进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。显然，二次反应不仅降低低级烯姪的收率，而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。婭类裂解反应机理和动力学：(1)链引发——这是裂解反应的开始，烷婭引发主要是断裂C-C键，而对C-H键的引发较小。(2)链的增长反应一一可分为两种反应，即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。(3)链终止反应一一自由基与自由基结合成分子的反应。乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法，其产量超过总产量的90%,因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料

3、的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840~860°C,单程小直径炉管裂解温度巳提高到900°C,石脑油裂解单程乙烯收率提高到28%~35%。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或

4、二甲脱制低碳烯姪技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种姪类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下，婭类裂解生成乙烯等低碳烯炷的技术。该过程是以自由基反应为主，伴随着碳正离子反应，因而比蒸汽裂解反应温度低。通过对固体酸催化剂的改性，可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯炷，收率在50%以上，从而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。催化裂解制取低碳烯坯的研究始于上世纪60年代，到80年代仅有前苏联半工业化生产试验的报道，以及200

5、0年日本工业化报道。石油化工科学研究院从80年代中期开始了重油催化裂解制丙烯技术，近年来又开始研究重油催化裂解制乙烯技术，也有相当的进展。洛阳石油化工工程公司炼制研究所于80年代末开展了对重油直接催化裂化制乙烯工艺和催化剂的研究工作，现已进入工业化试验阶段。炷类催化裂解制轻烯炷是一种有吸引力的技术，到目前为止，国内外已发表了许多研究结果和专利，其研究的目标如下：(1)提高烯姪的选择性以减少原料消耗；(2)降低反应温度，降低烯炷生产的能耗；(3)增加裂解反应产品分布的灵活性，不但可提高乙烯收率，亦可增加丙烯收率；(4)提高乙烯装置对

6、原料的适应性，提供能加工重质坯类馆分生产轻烯姪的技术，因为重姪直接用于管式炉热裂解是很困难的。催化裂解主要致力于催化剂的开发，此类催化剂应具有高活性和选择性以及低的氢转移活性母要保证比热裂解过程中的乙烯等低级不饱和化合物收率更高，甲烷和液体产物更低，同时还要具有高稳定性和强度，而且应结焦少，以保证长周期运转。国外催化裂解制乙烯专利中申请的催化剂大致可分为三大类：(1)无定性和结晶型硅铝酸盐类常规裂解催化剂；(2)碱或碱土金属铝酸盐化合物；(3)在不同载体上载有不同金属氧化物的催化剂，载体有氧化铝、浮石及无定性和结晶型(沸石)硅酸铝

7、等。婭类裂解制乙烯非酸性催化剂坯类裂解制乙烯研究工作始于二十世纪60年代，研究核心是开发合适的催化剂，揭示非均相裂解机理及载体与催化剂之间的相互影响。各种催化剂在700~7509间可获得高乙烯收率，重点是解决催化剂的稳定性和结焦后催化剂的再生问题。有文献报道，以机酸钾为催化剂，比表面积小(<1m2/g)、氧化硼改性的a—氧化铝大孔陶瓷(孔径10、15pm)为载体，所用的原料为沸程42~180七的直馆汽油、汽油一催化重整抽余油(40~1509)和宽馆份轻炷，进行了半工业试验研究。结果表明：(1)该催化剂适用于各种馆分和组成的气体和裂

8、解原料。(2)催化剂加速了坯类裂解，提高了乙烯选择性，与热裂解相比活化能降低60~80kJ/molo(3)催化裂解按自由基机理和按均相一非均相机理进行，一次断裂键为均相和非均相，二次转化主要为非均相反应。⑷汽油在空速3~3.5h・1、稀释蒸汽(质量