水环境化学 04

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1、四、氧化还原氧化－还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳还原成－4价形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。1、电子活度和氧化还原电位酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性

2、，酸和碱是用质子的给予体和接受体来解释。所以PH的定义为-lg（aH+）与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和接受体，所以四、水环境中的氧化还原（1）电子活度：pE=-lg(ae)ae——水溶液中电子活度pE严格的热力学定义是基于下列反应的：2H+(aq)+2eH2(g)当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为1。因此，PE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或给出电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子

3、。从PE概念可知：pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。(2)氧化还原电位E和pE的关系Ox＋ne→Red(1)根据Nernster方程E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox](2)当反应达平衡时，定义E0＝(2.303RT/nF)lgK(3)从上述化学方程式(1)，可写出K=[Red]/{[Ox][e]n}(4)根据pE的定义pE＝－lg[e]=1/n{lgK-lg[Red]/[Ox]}=EF/2.303RT(5)=E/0.059（2）氧化还原电位E和pE的关系

4、同样：pE0=E0/0.059PE是量纲为1的指标，它衡量溶液中可供给电子的水平。根据Nernst方程，pE的一般表示形式为：pE=pE0+lg([反应物]/[生成物])·1/n对于包含有n个电子氧化还原反应，平衡常数K：lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n·pE0(25℃)同样可以得出自由能变化：△G=-nFE△G=-2.303nRT·pE3、天然水的pE和决定电位（1）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为决定电位。（2）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物

5、质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。（3）天然水的pE为13.58，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的pE随pH减少而增大。水稳定存在下界土壤积水　富有机质盐水海洋水深层湖水地下水与大气隔绝矿泉水　雨水　正常水　充气河水　洋水　　盐水湖水与大气接触水稳定存在上界认真看看P145页的计算过程环境中的氮有以下几种存在形态固氮：是将气态氮转化为离子形式硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的

6、过程NH4+—N2—N2O—NO—NO2-—NO2—NO3-4、无机氮化物的氧化还原转化硝化固氮反硝化○○○○○中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响在pE<5的范围，NH4+是主要的氮形态；pE在5~7的范围，NO2-是主要形态；在pE>7范围，NO3-是主要形态。NH4+NO2-NO3-lg[X]，X为NH4+、NO2-、NO3-pE水中NH4+-NO2--NO3-体系的对数浓度图（pH=7.0，总氮浓度＝1.00×10-4mol/L）离子为主要形态时浓度曲线为直线。在PE小于5时NH4+是主要成分，根据NO2-+8H++6e-NH4++2

7、H2OPE0=15.14Lg[NO2-]=-38.92+6PE根据NO3-+10H++8e-NH4++3H2O此时PE0=14.90Lg[NO3-]=-53.20+8PE同理可以求出，当以NO2-为主要存在形式，以及NO3-为主要形态时的关系式0-6-30369121518-3-6-9-12-15lgcFe3+Fe2+pEpE04、无机铁的氧化还原天然水中铁的存在形态为Fe(OH)3(s)或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例讨论pE对铁形态浓度的影响。设总溶解铁浓度为1.0×10-3mol/L：Fe3++eFe2+pE0=13.05p

8、E=13.05+1/nlg[Fe3+]/[Fe2+]当pE<