水环境化学 06

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1、第六节有机污染物在水环境中的迁移转化有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。重金属迁移转化作用有溶解、沉淀、氧化还原、吸附作用。第三节有机污染物在水环境中的迁移转化有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。重金属迁移转化作用有溶解、沉淀、氧化还原、吸附作用。一、吸附作用1、分配作用分配系数：非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值；有机物在土壤上

2、的吸附等温线是线性的，在非有机相上的吸附是高度非线性的；分配理论：有机化合物在水相和土壤有机质间的分配，等温线是线性的，只与溶解度有关，放出的吸附热小。吸附理论：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，等温线是非线性的，存在竞争吸附，放出大量热。一、吸附作用2、标化分配系数为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入了标化的分配系数(Koc)：Koc=Kp/Xoc式中：Koc——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；Xoc——沉积物中有机碳的质量分数。对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。若进一步

3、考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp表示为：Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]式中：f——细颗粒的质量分数（d<50μm）；Xocs——粗沉积物组分的有机碳含量；Xocf——细沉积物组分的有机碳含量。由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易得到时，可通过下式预测：Koc=0.63Kow式中：Kow——辛醇－水分配系数。Kow与溶解度Sw符合以下关系：lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)式中：Sw——有机物在水中的溶解度，mg/LM——有机物的分子量。二、挥发作用1、亨利定律定义：亨利定

4、律是表示的一个化学物质在气－液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表示式：p＝KHcwKH＝p/cw式中：p——污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；cw——污染物在水中平衡浓度，mol/m3；KH——亨利定律常数，Pa•m3/mol。二、挥发作用在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：KH'＝ca/cwKH'＝KH/（RT）＝KH/（8.31T)=4.1×10-4KH对于微溶化合物，（摩尔分数<0.02），亨利常数的估算公式为：KH＝ps•Mw/SwKH'=0.12ps·Mw/(Sw·T)三

5、、水解反应RX+H2OROH+HX水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如2,4-D酯类的水解就生成毒性更大的2,4-D酸。2－溴化丁烷苯甲酸脂　　　　　苯甲酸　　　醇磷酸双脂　　　　　磷酸单脂　　　醇氨基甲酸脂　　　　醇　　　　　　苯胺环氧乙烷　　　乙二醇苯乙腈　　　　　　苯乙酸1、几类有机物可能的水解反应产物2、水解反应的动力学分析通常测定的水解反应是一级反应，即-d[RX]/dt=Kh[RX]Kh——水解速率常数这意味着RX水解的半衰期与浓度无关，只要温度、pH值等反应条件不变，RX的半衰期为：t1/2=0.693/

6、Kh实验表明，水解速率与pH有关，水解速率可表示为：RH=Kh[c]={KA[H＋]+KN+KB[OH-]}[c]KA、KN、KB——分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数Kh——在某一pH值下准以及反映水解速率常数如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数。表达为：Kh=KN+aw(KA[H+]+KB[OH-])aw——有机化合物溶解态的分数其他常数意义同上。四、光解作用1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。2、敏化光解：水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。3

7、、氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。4、光量子产率：进行光学反应的光子占吸收总光子数之比生成或破坏的给定物种的摩尔数体系吸收光子的摩尔数环境条件影响光解量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭作用，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应。悬浮沉积物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在他们上面化合物的活性。Φ=激发分子的光化学途径示意图5、氧化反应有机毒物在水环境中常遇见的氧化剂有:羟自由基(OH·)——氧化还原电位为2.87

8、烷氧自由基（RO·）单重态氧（1O2）研究表明，日照的天然水体的表层水中含有RO2·约1×10-9mol/L；1O2的浓度约为1×10－12mol/L。五、生物降解作用1、生长代谢只要用这些有