固体物理--晶体结合与弹性常量 3.2 离子晶体

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1、11.离子晶体的结构离子晶体常见的结构有两种，即氯化钠型和氯化铯型结构2.离子晶体中离子的电荷分布在简单的离子晶体中，所有离子的电子组态都变为闭合电子壳层，因此可以预期每个离子上的电荷分布近似于球对称性2NaCl基面内的电子密度分布33.原子的电离能、亲和能和电负性我们常用电离能、亲和能及电负性三个物理量来描述原子对价电子的吸引力的强弱电离能Wi是指使一个价电子摆脱原子A的束缚，必须对它施加的能量4亲和能Wa是指一个中性原子从外界获得一个电子而转变成负离子时可以释放出来的能量原子对价电子的束缚能力越强，则该原子的电离能和亲和能就越大。为了总体上描述，引入电负

2、性。密立根把电负性定义为系数的选取是为了使Li的电负性为153.2.1静电能或马德隆(Madelung)能对于具有惰性气体电子组态的离子，它们之间的排斥相互作用类似于惰性气体原子之间的排斥相互作用在离子晶体中，吸引相互作用的范德瓦耳斯部分对晶体内聚能的贡献比较小。其结合能主要来源于静电能的贡献，被称为马德隆能6所有涉及第i个离子的相互作用，等于第i个离子与所有其它离子之间的相互作用的和如果Uij可以写成中心场排斥势和库仑势之和，即(CGS)式中，l和r是经验参数，待定常数。r是排斥相互作用历程的一种量度7排斥势每个离子都倾向于拒绝同近邻离子的电子分布发生交叠

3、；排斥项也可以取同惰性气体的排斥势一样的形式本教材倾向于取前一种形式8在NaCl结构中，Ui的值与参考离子i的电荷符号无关。N个分子(或2N个离子)所组成的晶体的总的晶格能为每两个离子的相互作用只能计算一次，所以式中不用乘以2注：晶格能是指把晶体分解为无相互作用的孤立离子所需要的能量9设R为晶体中最近邻离子之间的间距，则任何两离子间的距离可以利用R表示为只考虑最近邻的排斥相互作用，则(CGS)10则设最近邻的离子数为z，并定义马德隆常数为11在晶体达到平衡间距时，有因此包含2N个离子的晶体在其平衡间距R0时的总晶格能为123.2.2马德隆常数的计算马德隆常数

4、为保证得到稳定的晶体，a应为正数。因此，如果参考离子带负电，则式中求和遇到正离子取正号，遇到负离子则取负号13马德隆常数也可写为其中rj是第j个离子与参考离子之间的距离，R为最近邻距离。考虑一维离子晶体+-++--+14对于三维的情况，马德隆常数的计算复杂一些，而且除非级数中各项具有一定的规律性，否则级数很有可能不会收敛。可进行数值计算例如，对于氯化钠式中的6、12、8、…是最近邻、次近邻、再次近邻…的离子数15马德隆项和排斥项对KCl晶体结合能的贡献结构a氯化钠1.747565氯化钾1.762675闪锌矿1.6381马德隆常数