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1、DOI:10.15983/j.cnki.jsnu.2000.01.009第28卷第1期陕西师范大学学报(自然科学版)Vol.28No.12000年3月JournalofShaanxiNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Mar.2000文章编号:1001-3857(2000)01-0039-05液体状态方程研究王军,尚志远(陕西师范大学应用声学研究所,陕西西安710062)摘要:由自由体积理论研究了液体状态方程.提出了一个普适的液体状态方程,由此状方程出发,可导出大多数液体状态方程,这对实际应用有一定指导意义.关键词:液体;状态
2、方程;自由体积+中图分类号:O552.42文献标识码:A1自由体积理论基础[1～2]自由体积理论认为,当固体受压或受热时,点阵将被破坏,其熔化成液体时,密度与固体相差甚少,组成液体的粒子的运动仍会受到周围粒子的阻碍或限制.基于这种思想,想像液体中每个粒子都是在邻近粒子组成的“笼子”或“原胞”中运动.假设分子间相互作用只限于最邻近的分子,则每个分子在构成胞腔壁分子的位能场中运动.运用统计平均的观点,可将胞腔壁分子看作处于平衡位置,胞腔内的场具有高度对称性.令E为液体的位能,则有E=E0+∑[εi(r)-εi(0)],(1)i这里E0是全部分子都处于自己胞腔中心时的位能,
3、εi(0)是指某一个分子i在自己胞腔中心时的位能,εi(r)是第i个分子离胞腔中心距离为r时的位能,求和是对所有分子进行的,则系统的配分函数为1NNZ=3Nexp(-H/kT)drdp.N！(2π)∫这里H是Hamiton函数:N2piH=∑2m+E(r1,r2,…,rN).i=1其中m为粒子质量,p为粒子动量.设系统体积为V,则对动量积分后得3N/21mkTNZ=2exp(-E/kT)dr.N！2π∫利用(1)式,上式化为3N/21mkTZ=N！2π2∑exp(-E0/kT)∏[∫exp{-[ε(ri)-ε(0)]}dri.pi收稿日期:1999-09-20基金项目
4、:国家自然科学基金资助项目(19474032)作者简介:王军(1963—),男,四川涪陵人,陕西师范大学硕士,现在重庆教育学院工作40陕西师范大学学报(自然科学版)第28卷其中∑为对N个粒子的各种排列求和.令pνf=∫exp{-[ε(r)-ε(0)]/kT}dr,νν为粒子所在原胞的真实体积,νf相当于粒子自由运动的体积,温度越高,粒子离开胞中心运动到r处的概率就越大,因而粒子自由体积就越大.由于每个粒子自由体积相同,故配分函数可改写为3N/2mkTNZ=exp(-E/kT)νf.(2)2π[3]应用配分函数,就可求出各种热力学量.2自由体积理论下普适液体状态方程的提
5、出由于有了(2)式的配分函数,因而由热力学原理可求得各热力学函数.这里的νf在目前还不能精确得到,只能由一些分子模型、假设得到经验和半经验公式.配分函数的动能部分自由度取为3,只适用于简单液体分子,对于有机液中的多原子分子,显然偏差较大.1965年,Flory[2]提出溶液理论,在这个理论中,他给出了广义外自由度概念.设一个分子由r个节组成,每一节的体积是任意的,一个常用的方法是取一个次甲基的大小作为一节.ν是每一节实际占有的体积,每一节的外自由度为3l,则(2)式所示的配分函数变为3rNl/2mkTrNlZ=Zcomb2exp(-E/kT)νf.(3)2π式中Zco
6、mb为组合因子,它是rN节相互可能采取不同排列组合方法的数目,在上面的配分函数中,当L=rl=1时,(3)式变回到(2)式.由热力学关系知,lnZp=kT,VT其中V为分子的摩尔体积.将(3)式代入得V′fEp=LRT-,VfVTVfE其中L=rl,V′f=,通常称为内压,以πi记之,则上式化为VTVTV′fp=LRT-πi.(4)Vf(4)式为液体状态方程,它对实际应用具有指导意义.由这个方程可导出许多液体状态方程,故此方程称为普适液体状态方程,若知道Vf,πi的具体表达式,可得液体状态方程具体形式.3自由体积理论下普适液体状态方程考察一个中心分子,当其余邻近分子固
7、定在平衡位置时,这个中心分子能自由移动的空间[4]即为自由体积.一个分子的自由体积为31/3331/31/33νf=bν-d,或νf=bν-ν＊.[5～8]ν＊代表分子的硬心体积,其中b为常量,称为形状因子.第1期王军等:液体状态方程研究41对于液体系统,势能显然与分子间的作用力及分子结构有关.分子间的力是复杂的,为了得到有实用价值的定量关系,即分子对的位能ε与分子间距r的函数关系,目前只能借助于各种简化的模型.3.1硬球位能函数硬球位能函数为ε=0,r>σ;ε=∞,r≤σ.这个模型粗略地反映了分子间极强的超短程排斥力,见图1.图1硬球模型位能曲线图
