原位XRD在锂电池电极材料测试中的应用_肖索

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1、宁波化工NingboChemicalIndustry2014年第1期【专论综述】原位XRD在锂电池电极材料测试中的应用肖索，张子良，刘松杭（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）摘要：X射线衍射（XRD）是研究电极材料晶体结构性质的一种重要的工具，除此之外还能够用来研究化学反应的机理。在电化学系统之中，X射线衍射可以用于研究新型可充放电锂离子电池电极材料。在充放电的过程中对材料进行原位XRD测试，通过出峰位置的变化就能够推测出电化学反应的机理。它广泛运用于含碳、氧、氮、硫、金属嵌入等复合物的电

2、化学体系中。关键词：锂电池；原位XRD；电极材料中图分类号：TM912文献标识码：AX射线衍射是通过X射线在样品中的衍射现Pmn2(1)两相共存的现象。大量的P2(1)/n相仅仅象，利用衍射峰的位置和强度，来定性分析材料只有在电池循环前才出现，在首次充放电进行之的结晶类型、晶体参数、晶体缺陷、不同结构相后Pmn2(1)相大量增加，而P2(1)/n则减少。放电的含量等。在电池的充放电过程中，电极材料的结束后Pmn2(1)相作为主要的相出现。这也就解结晶类型、晶体参数等会发生变化，为了确定在释了在阻抗图谱

3、中为什么会形成感应涡流现象，电池充放电过程中电极材料发生的具体变化，我也就是在电极Li2-xFeSiO4之外，由于两相对锂的们可以使用原位XRD对电极材料进行实时的观电势差不同而形成反向的电流。察。从而可以推测出在电化学反应过程中生成的1.3在电极材料Li4Ti5O12中的应用中间物，通过这些中间产物就能够的推测出反应[3]Yu等利用原位XRD阐明了钠插入机理。Li4Ti5O12之后的结构演变。同样他们也观察到了1原位XRD在金属氧化物电极材料测试中的应Li4Ti5O12/Li7Ti5O12在钠离子嵌

4、入嵌出的两相反应用系统。纳米级的Li4Ti5O12对于钠离子电池来说是1.1在电极材料LiMn1.5Ni0.5O4中的应用一种很好的很重要的电极材料，而成功地把原位[1]Zhu等通过原位XRD在C/24的电流密度条XRD测试运用在钠离子电池的测试上，对于以后件下，对LiMn1.5Ni0.5O4进行充放电的过程中的X的电池材料结构设计或者其他的电化学系统有着射线衍射测试。他们发现伴随着锂离子的脱出，十分重要的意义。材料从均一有序的一相逐渐过渡成两区域的两相2XRD在单质硫及含硫化合物的电极材料中的共存态

5、。他们分析了不同结果的尖晶石相图，并应用且发现Cr的嵌入虽然稳定了晶型但是并没有比2.1单质硫电极材料容量的贡献，在一定程度上降低电极材料的能量硫作为一种理想的锂电池电极材料，因为其密度。化学性质与那些典型的嵌锂材料（如LiFePO4，1.2在电极材料Li2FeSiO4中的应用LiMn2O4）是截然不同的。它的最稳定的结构是形[2][4-7]3Zhou等同样也使用了原位XRD对纳米成堆叠的八元环状结构，其密度为2.07g/cm。Li2FeSiO4/C电极进行了测试。他们发现在材料的典型的锂硫电池1(a

6、)，金属锂是作为负极材料，充放电脱嵌锂的过程中同样有P2(1)/n和通过离子液体或固体电解液与硫正极分开。在放宁波化工-1-原位XRD在锂电池电极材料测试中的应用2014年第1期电的过程中，先是八元环开环硫-硫键断开，随后电压对于其应用是有益的，因为硫的质量比能量硫链变短，正如图1(b)所示。锂硫电池的氧化环在所有的固体电极材料中是最高的为氧总反应为S8+16Li=8Li2S，这个反应发生在1675mAh/g。它的理论比能量密度为2500Wh/kg+2.15VvsLi/Li。这个电压比典型的嵌锂过渡金

7、属或2800Wh/L。这将使锂硫电池比传统的锂电池的[8-11]氧化物电极材料要低大约三分之二。这个更低的能量密度高出5倍，并且成本显著降低。图1(a)锂硫电池原理图(b)经典的平台电压vs容量锂硫电池图(在放电过程中S8被锂嵌入开环并且硫链变短直到最终产物硫化锂形成)图2第一次放电（a）和充电（b）过程中的原位XRD图；与之相对映的充（d）放（c）电曲线相关的时效峰被*标记。黑线意味着固体相的存在和消失[12-17]为了证明锂硫电池的两电压平台机理，我们极进行测试。Walus等都对锂硫电池充放电机就

8、可以使用原位XRD对正在充放电的锂电池电理并进行了研究，并且都使用了原位XRD进行测-2-宁波化工宁波化工NingboChemicalIndustry2014年第1期试。通过电池材料的衍射图可以发现在电池循环中也脱出锂，ZnS就随着放电电压的增加而重新之前，电极材料的硫为阿拉法正交晶型的硫。在形成。首次放电的过程中，硫的峰强渐渐地减弱（图2a），2.2.2在SeSx(x=0-7)电极中的应用[22]在第一个平台出现前，硫峰才完全消失。这也就原位XRD被C