锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究

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1、厦门大学硕士学位论文锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究姓名：许杰申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：王周成20081201摘要近年来，锂离子电池用有机电解液添加剂受到了人们极大关注，它具有用量少、几乎不增加电池成本但却能显著提高电池多方面性能的优良特点。例如，抑制电解液的分解和改善电池的循环性能、高／低温性能、安全性能等。添加剂从作用功能上可分为SEI膜优化剂、过充电保护添加剂、阻燃添加剂、提高电解液电导率的添加剂和控制电解液中水和酸含量的添加剂等。本文综述了锂离子电池及所用主要

2、材料的研究进展，并以EC基电解液为基础电解液，在其中添加了一种SEI膜优化剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，比较了添加剂添加前后对电池性能的影响并对FEC的作用机理进行了研究讨论。本文首先利用量子化学原理通过Gaussian03软件计算比较了所用基础电解液溶剂和添加剂的前线轨道能量；然后通过电池的充放电测试、电化学分析技术测试了添加剂对电池的比容量、循环性能、倍率性能和阻抗等的影响；最后，通过扫描电子显微技术(SEM)表征了添加FEC前后石墨化中间相碳微球(MCMB)表面的SEI膜形貌，并采用X．射线能

3、量散射分析仪(EDS)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等表面分析技术对在负极表面形成的SEI膜的成分进行了分析，并根据实验结果对FEC的分解机理进行了讨论。主要研究结果如下：(1)通过理论计算，比较得到添加剂FEC的最低未占分子轨道(LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO)能量比所用基础电解液溶剂EC、DMC、EMC的都低，从理论上表明FEC可在较溶剂更高的电位发生还原分解；(2)通过MCMB／Li电池的充放电测试，表明了添加剂FEC

4、的添加改善了负极／电解液界面的性能，并且提高了电池的负极材料MCMB的比容量、循环性能、倍率性能等，确定了FEC的最佳添加浓度为2％(体积比)。通过LiMn204／Li电池性能测试表明添加剂FEC对LiMn204材料的性能没有明显影响，表明添加剂FEC适于用作商业化锂二次电池的电解液添加剂。(3)MCMB电极表面形貌受添加剂的影响很大，未加FEC前，电极表面形成的是一层较厚的、粗糙的、不利于锂离子脱嵌的SEI膜；而添加FEC后，电极表面形成的是一层较为薄的、均一的、利于锂离子脱嵌的SEI膜。(4)

5、SEI膜成分分析表明，添加FEC后电极表面形成的SEI膜以有机物为主，摘要碳酸锂的含量相对减少，且电解质盐的分解产物减少，CV、SEM结果均证实了FEC对电解液的还原分解有一定的抑制作用。(5)由SEI膜成分分析，我们推断FEC的还原分解反应是一种开环反应，并由此提出了FEC的一种分解反应机理。关键词：锂离子电池；电极／电解液界面；SEI膜优化剂IIAbsttactAbstractSincetheadditiveshavebeenusedtoorganicelectrolytesforlithiu

6、mionbatteries，whicharebecomingmoreandmoreimportantforenergystorage．TheadditivesattractmanyconcelTlSduetoitsobviousfunctions，forexample，suppressingelectrolytedecomposition,improvingcyclability,high／lowtemperatureperformanceandsafetyoflithiumionbatterie

7、s，andSOon．Accordingtotheirfunctions，differentl(indofadditivehavedifferenteffects，suchasimprovingtheperformanceofsolidelectrolyteinterfacefilm，improvingthesafetyperformanceofthebattery,enhancingtheconductivityoftheelectrolyte，controllingthecontentofaci

8、dandwaterintheelectrolyte，andSOon．Developmentofchiefmateriesoflithium-ionbatterieswerereviewedinthisthesis．Fluoroethylenecarbonate(FEC)WasusedasakindofSEIfilmimproveradditiveforlithium—ionbatteries，theeffectofFECtothecellandthereactionmechanis