锂离子电池用电解液添加剂简述

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1、·锂离子电池用电解液添加剂简述电解液作为锂离子电池最重要的原材料之一受到了越来越多的关注，其主要研究集中在各种添加剂的使用方面，即进行少量加入就能有效的提高锂离子电池电化学性能的添加剂的研究。1、SEI成膜促进剂主要指电解液在负极表面还原形成的SEI（solidelectrolyteinterface固体电解质界面）。主要由Li2CO3，烷基锂，烷氧基锂和其他锂盐组成。SEI膜主要分成两层，即嵌锂前形成的多孔层和嵌锂时形成的紧密层，后者电导率较高。以EC基电解液为例，其反应机理为：    其中机理1主要产物为

2、Li2CO3及其他气体；机理2主要产物为烷氧基锂，形成的SEI膜较致密且产气量少。两种反应机理在成膜过程中同时存在，并受石墨表面形态和化学性质影响。如通过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量并有助于SEI膜的形成。可分为还原型、反应型及SEI修饰作用三种。1.1还原型SEI成膜促进剂具有较溶剂高的还原电位，充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面。包括电化学聚合和吸附两种；该类添加剂减少了气体产生量且增加了SEI的稳定性。包括可聚合单体和还原剂两种。如VC，VEC，AEC，VA等可进行电化学聚合成膜。

3、a.电化学聚合反应原理    其中机理1主要产物为Li2CO3及其他气体；机理2主要产物为烷氧基锂，形成的SEI膜较致密且产气量少。两种反应机理在成膜过程中同时存在，并受石墨表面形态和化学性质影响。如通过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量并有助于SEI膜的形成。可分为还原型、反应型及SEI修饰作用三种。1.1还原型SEI成膜促进剂具有较溶剂高的还原电位，充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面。包括电化学聚合和吸附两种；该类添加剂减少了气体产生量且增加了SEI的稳定性。包括可聚合单体和还原剂两种。如

4、VC，VEC，AEC，VA等可进行电化学聚合成膜。a.   电化学聚合反应原理     b.   应用实例     c.吸附：通过还原产物在石墨表面催化活性点吸附辅助SEI成型。主要为S基，N基化合物，如SO2、CS2、SX2-、ES、PS及硝酸盐，该类添加剂由于S自身的氧化－还原穿梭作用引起一定程度的电池自放电。、      1.2反应型添加剂该类添加剂不发生电化学还原，但可以捕获活性离子或与烷氧基锂形成更稳定的SEI膜。a.   反应原理如下图所示b.   应用实例可中止溶剂的还原反应或与其产物作用形成更

5、稳定、更紧密的SEI膜如CO2、羧酸苯、芳香酯、酐、LiBOB、LiODFB等        1.3SEI修饰剂最具代表性的如TPFPB，理论上他能和LiF6以1:1形成复合化合物，添加0.1-0.2MTPFPB(tris(pentafluorophenylborane))就能有效的提高LiPF6和LiBF4基电解液的循环和容量衰减。还有如各种冠醚如12－冠－4。       2.锰系正极材料保护剂锰系材料的性能弱化主要由于充电（特别是过充电）导致的水、酸及电解液的不可逆氧化，通过加入N－Si基化合物可起到捕

6、获H2O和HF，起到保护锰系正极材料的目的。其原理如下所示：     另一种方法就是加入的添加剂与溶解的金属离子联合作用在电极表面生成难溶物。如LiBOB与Mn2＋可互相作用形成如下网状结构达到保护锰系正极材料的目的。     3、LiPF6稳定剂六氟磷酸锂基电解液由于LiPF6=PF5+LiF的平衡常数大及PF5与有机溶剂的反应活性高，而且PF5能破坏已经形成的SEI膜。Li2CO3+PF5→POF3+2LiF+CO2RCO2Li+PF5→RCOF+LiF+POF3ROCO2Li+PF5→RF+LiF+CO

7、2+POF3一些含>C=O或>P=O的化合物就能通过其与PF5间的弱结合起到降低PF5反应活性的目的。如TTFP（tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite），HMOPA(Hexamethoxycyclotriphosphazene)，比啶等就能起到稳定六氟磷酸锂基电解液的作用。 4、过充保护分还原穿梭型和聚合型两种，还原穿梭型如MPT/TEMPO/DDB，聚合型如CHB/BP。a、穿梭保护原理，以DDB为例：在充电过程中，当电位超过穿梭分子的氧化电位时，富电子的芳香环中性分子在正

8、极上失去电子变为活性分子，溶液中活性分子累积并扩散到负极表面得到电子又还原为中性分子，并最终建立一个氧化－还原平衡过程。b、应用实例如DDB可以对18650型LiFePO4/石墨电池起到100～200次抗100％过充作用。还有如MPT，TEMPO等。          C、电聚合保护原理以CHB-BP联合作用为例，如下图所示，BP与CHB能在电极表面聚合形成高电阻聚合物，从而减小电流，提高电池安全性