锂离子电池新型负极材料及电解液添加剂的探索研究

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1、中国科学技术大学硕士学位论文摘要摘要本论文主要包括两个大的方面的内容，分别是锂离子电池的新型负极材料和电解液功能添加剂的研究。采用X一射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、热重(TG)及电化学测试分析手段(电化学循环、交流阻抗谱和循环伏安)等技术，系统地探索了一些相关的电极和电池体系的物理化学性能，并给出了合理的解释，从中得出相应的结论，为它们的实际应用提供理论基础。论文首先论述了锂离子电池的发展现状、工作原理以及本论文的研究背景和现实意义(第一章)，主要详细介绍了负极材料中的合金体系和C0304．Li20复合氧化物的文献综述，以及电解液功能添加剂中的成膜添

2、加剂研究概况。通过湿化学还原和高能球磨的方法，首次制备了Sn／Ni3Sn4双相合金体系，并将其作为锂离子电池的负极材料(第二章)。研究结果发现，它有着很小的首次不可逆容量损失，只有3．6％，远低于目前文献中所报道的其它合金体系的首次不可逆容量的损失。止t#t-，截止电压对于Sn／Ni3Sn4双相合金体系有着显著而重要的影响，在0．3．1．0V时，该复合体系表现出良好的循环稳定性，主要是因为Sn颗粒的大范围聚集得到了有效地抑制、Li+的进一步插入导致的电极片的破坏得到了缓解的缘故。我们还对C0304．Li20复合氧化物作为锂离子电池负极材料进行了研究(第四章)。通过VC还原法成功地制备了在

3、空气中能稳定存在的Co(OH)2前驱体，再在不同的气氛和不同温度进行的热处理得到金属氧化物复合物。结果表明，在N2气氛保护下，得到的样品(C0304)的肿IT-厶匕1=／12,比相同条件下空气气氛下制得的样品性能要好；和商品粉相比，它表现出更低的首次不可逆容量损失和更高的比容量特性。通过研究不同组分的C0304一Li20，表明适量的Li20的引入，在以牺牲部分的质量比容量为代价时，可以降低其首次不可逆容量的损失。主要原因是由于适量的Li20的掺入，在首次放电完成以后，生成细小的Co颗粒具有一定的催化活性，促进了Li20的分解，提高了Li20的利用率，从而降低了首次不可逆容中国科学技术大学

4、硕士学位论文摘要量的损失；其次，惰性的Li20的引入对于C0304的首次放电而引起的体积膨胀也起到了一定的机体缓冲作用；最后，C0304和Li20在电场的作用下还可能发生了反应，生成了不稳定的中间相C0203，从而提高了容量特性。第二部分主要研究了成膜添加剂碳酸亚乙酯(VEC)对碳酸丙烯酯(PC)基电解液的影响(第五、六章)。少量添加剂的加入，可以明显抑制PC的分解和石墨“剥离”现象的发生，这主要是由于添加剂在电解液PC组分分解之前，就已经形成了一层固体电解质(SEI)膜覆盖在石墨负极的表面，从而有效地保护了电极。XRD测试表明，石墨负极在经过若干次循环以后，仍然具有良好的结构稳定性，F

5、TIR测试结果证明了负极表面膜的组分具有SEI膜特征。研究结果发现当溶剂的组分发生改变时，添加剂的还原电位也发生了有趣的变化：向低电位方向偏移，而且还原峰的数量也有所不同：在PC．DMC体系中，循环伏安首次负向扫描时，只出现了一个还原反应峰；在后来的电化学循环稳定性测试过程中，与其它溶剂组分的电解液相比，也表现出相对较好的性能。这主要是由于在PC—DMC电解液中，VEC更易形成优质的固体电解质表面膜，含有更多的高Li+传导的ROC02Li物质，不利于Li+传输的物质(如LiOROC02Li)少一些；并且粘度小，Li+迁移容易。这些因素综合作用的结果，使得石墨负极在1MLiPF6／PC．D

6、MC．5wt％VEC中有着更好的电化学性能。论文最后一部分对研究生三年的课题研究进行了简要的回顾和总结(第七章)，并且对于今后工作的进一步展开提出了建议和做了展望。关键词：锂离子电池，负极，Sn／Ni3Sn4，C0304．Li20复合体系，电解液添加剂，碳酸亚乙酯，溶剂组分中国科学技术大学硕士学位论文abstractAbstractThestudyofthisdissertationmainlyhasincludedtwoparts，i．e．new—typenegativematerialsandfunctionaladditivesofelectrolyteforlithum·ionb

7、atteries，respectively．StructuralcharacterizationswereconductedbymeansofX·raydiffraction(XRD)，scanningelectronmicroscopy(SEM)，FourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)，andthermogravimetric(TG)measurements．Electrochemic