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时间:2019-10-03
《13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表有机波谱分析13C核磁共振谱的信号是1957年由P.C.Lauterbur首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素,人们清楚认识到13CNMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱,加之1H核的偶合干扰,使13CNMR信号变得很复杂,难以测得有实用价值的谱图。20世纪70年代后期,质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用,才使13CNMR的测定变成简单易得。20多年来,核磁共振技术取得巨大发展,目前,13CNMR已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判别、生物大分子研究等方面,成为化学、生物化学、药物化学及其他相关领域的科学研究
2、和生产部门不可缺少的分析测试手段,对有关学科的发展起了极大的促进作用。4.1 核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法1.灵敏度低13C核的天然丰度很低,只有1.108%,而1H的天然丰度为99.98%。13C核的旋磁比γC也很小,只有γH核翔的1/4。信号灵敏度与核的旋磁比γC的立方成正比,因此,相同数目的1H核和13C核,在同样的外磁场中,相同的温度下测定时,其信噪比为11.59×10-4,即13CNMR的灵敏度大约只有1HNMR的1/6000。所以,在连续波谱仪上是很难得到13CNMR谱的,这也是13CNMR在很长时间内未能得到广泛应用的主要原因。2.分辫能力高1HNMR的
3、化学位移通常在0-15ppm,而13CNMR的常用范围为0-300ppm,约为1H谱的20倍。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上不存在,虽然,13C-1H之间有偶合,但可以用质子去偶技术进行控制。因此13C谱的分辨能力比1H谱高得多,结构不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特征的谱线。3.能给出不连氢碳的吸收峰4.不能用积分高度来计算碳的数目在1HNMR中不能直接观察到C=O、C=C、C≡C、C=N、季碳等不连氢基团的吸收信号,只能通过相应基团的化学位移值、分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而13CNMR谱可直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合物
4、的基本元素,因此从13CNMR谱可以得到有关分子骨架结构的信息。13CNMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳,尤其是质子化碳,它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效应而大大增强,如甲酸的去偶谱与偶合谱相比,信号强度净增近2倍。季碳因不与质子相连,它不能得到完全的NOE效应,故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同,NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大,因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。5.弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中,处于不同环境的13C核,它们的弛豫时间τ1数值相差较大,可达2-3个数量级,通过
5、τ1可以指认结构归属,窥测体系运动状况等。4.2.1 脉冲傅里叶变换法原理同1HNMR。4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术在有机化合物的13CNMR中,13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰度很低,可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大,如1JCH高达120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰,这种峰的裂分对信号的归属是有用的,但当谱图复杂时,加上2JCCH、3JCCCH也有一定的表现,使各种谱峰交叉重叠,谱图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱图,人们研究了多种质子去偶测定方法,以最大限度地获取,13CNMR信息。1.质子宽带去偶法2.偏共振
6、去偶法3.门控去偶法4.反转门控去偶法5.选择质子去偶谱图去偶作用对比13CNMRspectrumwiththeprotonscoupled12345612345613CNMRspectrumwiththeprotonsdecoupledbythebroadbanddecoupler123456123456谱图去偶作用对比6.INEPT谱和DEPT谱常规的13CNMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下,失去了全部C-H偶合的信息,质子偶合引起的多重谱线合并,每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属,但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀,
7、多重谱线变形和重叠,在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展,产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法,如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等,其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。1)INEPT法由于核磁共振本身信号灵敏度很低,尤其是低天然丰度的核(如13C、15N等)更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中,以CH为例,通过脉冲技术,把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去,这样由1H
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