核磁共振氢谱2-化学位移

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1、第三章核磁共振氢谱3.1核磁共振的基本原理3.2核磁共振仪3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5各类质子的化学位移3.6自旋偶合和自旋裂分3.7偶合常数与分子结构的关系3.8常见的自旋系统3.9简化1HNMR谱的实验方法3.10核磁共振氢谱解析及应用一、化学位移的定义：氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。3.3化学位移二、化学位移的由来：核外电子的屏蔽效应在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B’。H核的实际感受到的磁场强度为：核的共振频

2、率为：=·B0(1-σ)σ为屏蔽常数Beff=B0-σ·B0=Bo(1-σ)核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)，核的共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。三、化学位移的表示方法：化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。试样的共振频率TMS的共振频率单位：ppm仪器的射频频率选用TMS(四甲基硅烷)作为标准

3、物质的原因?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-0-1-2-31234566789TMS低场高场例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：四、核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂。标准：四甲基硅烷（内标法，外标法）记录纸：化学位移偶合常数积分高度五、NMR谱的结构

4、信息化学位移积分高度偶合常数氘代溶剂的干扰峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0CD3OD3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）,2.7(水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)1HNMR谱中的峰面积(peakarea)正比于等价质子的数目用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。例：乙醇CH3CH2OH3组质子的积分曲线高度比为3：2：1积分曲线(integrationline)积分曲线(integrationline)甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3：2乙醚

5、的核磁共振氢谱CH3CH2OCH2CH33.4影响化学位移的因素氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动，化学位移δ值越小。诱导效应共轭效应各向异性效应VanderWaals效应氢键效应和溶剂效应吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小一、诱导效应：Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS电负性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.263.143.052.682.160.230化合

6、物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3电负性C:2.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。CH3—CH2—CH2—Xγβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Clb>a>c二、共轭效应给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应增强，δ值向高场移动。吸电子共轭效应：降低苯环电子云密度，去屏蔽效应增强，δ值向低场移动。讨7.276.737.817.788.586.708.087.94

7、各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。三、化学键的各向异性效应例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。sp杂化碳原子上的质子：叁键碳碳叁键:直线构型，π电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与外加磁场方向相反。H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，δ减小。δ=1.8～

8、3H-C≡C-H:1.8＋：屏蔽区；－：去屏蔽区去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场B有效大于外磁场。spsp2