材料制备技术4.5 低热固相反应

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1、第四章软化学和绿色合成方法4.5低热固相反应9/8/202114.5低热固相反应4.5.1概述当今的人们在饱受环境污染带来的疾病折磨，以及因破坏生态平衡而遭到大自然的惩罚之后，正积极反思，清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求已深入人心。在材料合成领域，人们也将目光投向被人类最早利用的固相合成法。9/8/202124.5低热固相反应4.5.1概述固体化学反应主要研究固体物质的制备、结构、性质及应用。它已为人类提供了大量推动技术革命的新型功能材料。如20世纪50年代高纯单晶半导体的固相成功制备，引发了电子工

2、业的彻底革命；如今的新型高温陶瓷超导材料以及新型光、电、磁材料的固相成功合成，有望引发一场有关通信、运输、计算机、化学制造业等相关领域的技术革命。9/8/202134.5低热固相反应4.5低热固相反应4.5.1概述固相反应不使用溶剂、具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机材料，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常的合成反应多在高温下进行，因而在人们的

3、观念中固相反应一般都在高温下进行。9/8/202144.5低热固相反应事实上，许多固相反应在低热条件下便可发生。4.5.2固体的结构和固相化学反应固相化学反应能否发生，取决于固体反应物的结构和热力学函数。在满足热力学条件下，反应物的结构是反应速率的决定性因素。9/8/202154.5低热固相反应4.5.2固体的结构和固相化学反应晶体结构的研究表明，固体中原子和分子的排列方式是有限的。固体延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。分子固体：物质的分子靠范德华力结合而成，化学键作用只在局部范围是连续

4、的。绝大多数固体有机物、许多固体配合物都是分子固体9/8/202164.5低热固相反应4.5.2固体的结构和固相化学反应延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为一维、二维和三维固体。以碳元素的几种单质和化合物为例：金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空间无限延伸的网状结构的物质，每个碳原子与相邻的四个碳原子相连因而属于三维固体。9/8/202174.5低热固相反应4.5.2固体的结构和固相化学反应石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳原子为共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以范德华力结

5、合形成一种层状结构，故为二维固体。聚乙炔中每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，此为一维固体。9/8/202184.5低热固相反应4.5.2固体的结构和固相化学反应C60的结构与上述三种物质有所不同，其中每60个碳原子首先连接形成一个球，尔后这些球体靠范德华力结合形成面心立方晶格，故为零维晶体。固体在结构上的差异对其化学性质产生巨大的影响。由于三维固体具有致密的结构，所有的原子被强烈的化学键紧紧地束缚，导致晶格组分很难移动，外界物

6、质也很难扩散进去，所以三维固体的反应性最弱。9/8/202194.5低热固相反应4.5.2固体的结构和固相化学反应低维固体中，层间或链间靠范德华力相连，晶格容易变形，这使一些分子很容易潜入层间或链间，因而低维固体与三维固体相比，反应性要强得多。分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很强。零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构化学反应性9/8/2021104.5低热固相反应4.5.2固体的结构和固相化学反应固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生反应所需温

7、度的高低。固体要发生反应，反应物的分子必须能长程移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固体的反应温度越低。9/8/2021114.5低热固相反应根据固体化学反应发生的温度可分为：低热固相反应（﹤100℃）中相固相反应（100~600℃）高热固相反应（﹥600℃）4.5.2固体的结构和固相化学反应4.5.3低热固相反应机理固相反应经历四个阶段：扩散、反应、成核、生长。9/8/2021124.5低热固相反应高温固相反应的控制速率步骤是扩散和成核生长，原因是在很高的反应温度下化学反应速度极快，无法成为整个固相

8、反应的控制速率步骤。但在低热固相反应中，化学反应也可能是速率的控制步骤。4.5.4低热固相化学反应的规律低热固相化学与溶液化学有许多不同之处，有其固有的规律。9/8/2021134.5低热固相反应4.5.4低热固相化学反应的规律1.潜伏期固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应的潜伏期。温度对潜伏期的影响显著，温度越高，潜伏期越短，扩散越快，产物成核越快。9/8/2021144.5低热固相反应4.5.4低热固相化学反应的