自由基聚合-4

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1、能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagent)。当体系中存在阻聚剂时，在引发剂开始分解以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(inductionperiod,ti)。3.11阻聚与缓聚1阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。有些化合物兼有阻聚作用

2、与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。2时间单体转化率IIIIIIIVI无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期ti3阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单体进行精制。单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使聚合反应终止。在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发

3、速率43.11阻聚与缓聚—1，阻聚剂和阻聚机理阻聚机理：除了链转移引起的阻聚作用外，还有自由基加成反应、电荷转移反应等阻聚机理。阻聚剂和缓聚剂可分为（3）电荷转移型阻聚剂（1）加成型阻聚剂（2）链转移型阻聚剂（1）加成型阻聚剂（2）链转移型阻聚剂（1）分子型阻聚剂（2）稳定自由基型阻聚剂5加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过偶合或歧化终止。1、加成型阻聚剂上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。因此每一个苯醌分子能终止2个自由基。6对苯二酚本身的阻聚能力不强，但

4、在氧的存在下容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂，在工业上和实验室中广泛使用。7芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为：可见，一分子硝基苯也能消灭2个自由基。1，3，5－三硝基苯可与5－6个自由基作用8氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。9链转移型阻聚

5、剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以DPPH最为重要。DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4mol/L就足以使单体阻聚。其阻聚机理为：DPPH为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。能够按化学计量1：1地消灭自由基，有“自由基捕捉剂”之称。2、链转移型阻聚剂10仲胺与链自由基先链转移反应，而后偶合终止，实现阻聚作用的。苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基取代后，缓聚效果可显著增加。11电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻聚机理如下:氯

6、化铁的阻聚效率很高，能1对1按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。3、电荷转移型阻聚剂苯环上如有吸电子取代基，阻聚作用降低。二羟基苯和三羧基苯只有在氧的作用下才起阻聚作用。对苯二酚经氧化后转变成苯醌，阻聚效果大大增加。12在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：3.11阻聚与缓聚—2，烯丙基单体的自阻聚13一方面，单体活性不高、加成生成的链自由基不稳定；另一方面，烯丙基氢很活泼、链转移生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链

7、转移反应非常有利。其结果：ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。并且烯丙基自由基很稳定，不能引发单体聚合（ka～0），只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。14如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性；其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量