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1、固体核磁共振技术NMR的三个方向：液体高分辨核磁共振生物大分子固体高分辨核磁共振材料核磁共振成象（MRI）医学1944年物理奖,Rabi(1938,分子束磁共振)测定核磁矩,观测单个分子1952年物理奖,Bloch和Purcell(1945,宏观物质的NMR)观测到“水”和“石蜡”的NMR信号1991年化学奖,R.R.Ernst(脉冲Fourier变换、二维NMR）使NMR成为研究生物大分子溶液三维结构的重要手段NMR的三次NoblePrizes液体CH3CH2OH分子的NMR信号—化学位移的发现不同基团有不同共振频率（化学位移
2、）定量未看到C-H间偶合造成的谱线分裂固体NMR中的一些基本问题1.为什么要做固体NMR？a.样品不溶解b.样品溶解，但是结构改变c.了解从液体到固体的结构变化liquidNMRSolidstateNMRd.作为x-ray的重要补充x-raylong-rangorderingssNMRshort-rangordering2.应用领域a.无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等）b.有机固体（高分子、膜蛋白等）3.液体NMR与固体NMR的区别（1）谱线：固体谱线宽液体谱线窄H2O液体线宽<1Hz固体线宽>1000Hz原因：液体分子的快速运
3、动把使谱线增宽的各种内部相互作用平均为零。(2）硬件：a.Highpower(1000W)shortpulsewidth(激发SW大）lowpower(100W)largepulsewidth(激发SW小）b.魔角旋转（MAS）探头（3）差别在减小HR-MASprobe、Nano-probe凝胶、生物组织样品介于固体与液体之间微克级的液体样品4.固体NMR中核自旋相互作用的操纵技术在真实空间中的快速旋转（MAS）消除某些相互作用，窄化谱线，提高分辨率自旋空间中的旋转（多脉冲，MP）,通过射频脉冲来操纵磁化矢量来实现。消除同核间的偶
4、极-偶极相互作用，H-H、F-F二者的结合——多量子魔角旋转（MQ-MAS）消除半整数自旋四极核的二阶四极作用（27Al,23Na,11B等）(消除或者恢复某些相互作用)5.宏观磁化矢量（宏观磁化强度Mz)的进动和章动Mzy’x’z’(Bo)Mzyxz(Bo)实验室坐标系旋转坐标系0=B0进动(precession)章动（nutation)—宏观磁化矢量在脉冲作用下的运动a.实验室坐标系b.旋转坐标系a)b)MzMz6.脉冲宽度a./2,+xpulseb./2,-ypulse1=B1射频场强度(kHz)tp脉冲宽度a
5、x,scx控制脉冲宽度（强度）/2tp1/25us50kHz2.5us100kHz•一定的脉冲宽度总是对应于一定的射频场强度•脉冲宽度是NMR探头的一个指标7.5mmprobe:4-5us(ax=0.5,scx=1)4mmprobe:2us(ax=0.5,scx=1)tpFTF0=1/tp脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大5us200kHz1us1MHz固体NMR一般需要较短的脉宽（/2，最小tp<1.5us)时域频域/2脉冲宽度的测量Mz=M0sin,=1tpTrue90o=(360o-180o)
6、/2or(720o-360o)/4对于I=3/2，5/2…的半整数四极核（27Al、23Na、11B等）1》Q，non-selectiveexcitation/2=1tp1《Q，selectiveexcitationcentraltransition(-1/2,+1/2)/2=(I+1/2)1tp（消除仪器探头的死时间的影响）用液体溶液（NaCl,Al(NO3)3等，Q=0）测定/2脉冲的宽度tp固体的/2脉冲的宽度=tp/(I+1/2)例如：NaCl溶液tp=2us(23Na,I=3/2)固体样品tp=1u
7、sAl(NO3)3溶液tp=2us(27Al,I=5/2)固体样品tp=0.67us对于半整数四极核对于半整数四极核要得到定量可靠的谱,需要满足:对于I=3/2(23Na)的核,取/12对于I=5/2(27Al)的核，取/15（小扳转角技术）信号强度与脉冲宽度的关系定量问题：π/2pdpdpulsedelaypd要足够长(5T1)，以防止信号抵消。标准样品与待测样品在相同条件下，信号累加相同次数，比较积分面积。π/2MzxzMzxzMzxz/2pdMzxzMzxzMzxzMzxzMzxzMzxzpd/2pd/2pd/
8、2(B0)固体中的相互作用H2O液态线宽<1Hz固态线宽>100kHzH=HZ+HRF+HD+Hcs+HQHD偶极-偶极相互作用(0-105Hz)Hcs化学位移相互作用(0-104Hz)HQ四极相互作用(0-109Hz)1.偶极-偶极相互作用
