探析核磁共振技术对固体高聚物及其复合材料结构非均匀性的研究

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1、浙江大学材料与化工学院博士学位论文核磁共振技术对固体高聚物及其复合材料结构非均匀性的研究姓名：严小伟申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：阳永荣;王靖岱20071201摘要摘要本文以固体核磁共振为主要研究手段，辅之以差式量热扫描(DSC)、X射线衍射(XRD)以及动态力学性能测试(D淞)等常用分析技术，着重考察了固体高聚物及其复合材料中的非均匀性结构特征。所选取的研究对象包括聚乙烯管材料、黏土填充聚乙烯纳米复合材料以及碳黑填充天然橡胶复合材料。所使用的固体核磁共振分析手段包括质子宽线氢谱勰析、质子弛豫时间溅定、质子良旋扩散测试、质子双量子建立曲线分析、脉冲场梯度核磁共振以及场循环核磁共振。

2、论文的主要研究目的在于：1)建立核磁共振技术对固体高聚物及其复合材料的相结构分析平台，对相区含量、楣区大小、相嚣内分子运动性以及材料中不圈组分问的相互作用等关键结构因素予以定量表征；2)深入探讨固体高聚物及其复合材料本征或外加的结构非均匀性特征，如部分结晶高聚物的非均相结构、复合材料中壤料与聚合物之闻的相互馋用等与材料使耀性能的关联，以褒对材料的实际生产和使用过程能有所裨益。对于聚乙烯管材料体系，本文选取基于Cr系催化剂、气相流化床工艺的乙烯／丁烯、乙烯／己烯共聚物以及基于Ziegle秘《a：髓催他剂、组合工艺的双峰聚乙烯作为研究对象，在部分结晶聚合物具有晶区、无定形区、界面区三组分结构模型的

3、基础上，利用NMR方法测定了相同聚合工艺所生产的不同耐压等级、不同己烯含量以及不霜聚合芝艺所生产的两种PEl∞管材料的相结构参数，并分别与其长期力学性能进行了关联。研究发现，管材料基体树脂的界面区含量以及界面区与无定形区含量比随温度的变化可以作为非晶区中链段缄结情况的定性反映，是决定警材料长期力学性麓的重要因素。通过增加共聚单体含量或增加共聚单体碳数可以提高非晶区中链段缠结效率，表现在界面区含量的增加以及界面区与无定形区含量比随温度衰减趋于缓慢，但同时会造成晶区含量的降低，对提升材料的耐压等级产生不利影响。管材料的长耘使需性能主要决定于晶区大小以及非晶区中链段缠结情况两个方面的结构因素。本文利

4、用原位聚合方法制备了蒙脱土和坡缕石黏土填充的聚乙烯纳米复合材料，两种黏土物质分别具有纳米尺度上二维片层以及一维纤维的微观结搦。通过对原位聚合过程的考察，蒙脱土体系催化剂的活性相对于溶液催化剂有较大程摘要度的降低，且随黏土添加量的增大进一步降低。坡缕石黏土所制备的负载型催化剂则具有与相应溶液催化剂相当的活性，文中对这一结果结合热处理载体的表面酸性进行了分析。进一步地，对两种黏土所填充的聚乙烯纳米复合材料进行了三组分相结构NMR解析，并与材料的动态力学性能进行了定性关联。研究表明，纳米尺度填充物的存在，对复合材料中PE基体的所有相结构因素均有不同程度的影响：1)黏土物质的剥离分散对于聚乙烯熔体结晶

5、过程具有抑制作用，从而导致其结晶度降低；2)黏土物质的存在对于非晶区中的链段运动性影响更为明显；3)黏土物质的表面存在吸附链段，这部分链段的数量随黏土含量的增加而增加，且运动受阻而贡献于NMR所测得的结晶度；4)对于蒙脱土体系，当形成插层和剥离两种不同黏土分散状态的复合材料时，由于PE链段结晶方式的不同而造成其具有不同的相结构特征。黏土物质在复合材料中的含量及其对聚乙烯基体结构的影响决定了材料最终的动态力学性能。最后，本文还利用脉冲场梯度核磁共振技术测定了三种有机溶剂在不同黏土含量纳米复合材料中的自扩散系数，并据此计算了小分子溶剂在材料中的扩散曲折因子。结果表明纳米填料的引入能够大大增加小分子

6、的扩散曲折因子，且随着填料含量的增加，这一“阻隔’’效应更为明显，但不同溶剂分子在同种材料中的曲折因子计算结果不同，表明填料对小分子的阻隔不仅表现为物理阻隔，而且可能存在小分子溶剂与填料的相互作用。对于碳黑填充天然橡胶体系，研究的主要目的在于定量表征复合材料中碳黑一橡胶相互作用以及评价废轮胎裂解碳黑取代商业碳黑的可能性。用于橡胶填充实验的碳黑包括原始热裂解碳黑、硝酸酸沈碳黑、钛酸酯表面改性碳黑以及两种不同粒径和比表面的商业碳黑。通过质子双量子建立曲线、横向弛豫时间测定以及场循环等NMR技术的分析，发现硝酸酸洗虽然能够降低裂解碳黑中灰分含量，提高其比表面积，但不能改善碳黑与橡胶之间的相互作用，甚

7、至有消弱这一作用的趋势。而钛酸酯改性则大大增强了橡胶一碳黑相互作用，所制备的复合材料的流变和静态拉伸性能具有较大程度的提升。从NMR所提供的测试数据看，钛酸酯改性碳黑与橡胶基体相互作用已接近于商业N330碳黑，但由于裂解碳黑中仍含有较高含量的灰分，使得其力学性能测试结果仍然较低。尽管如此，钛酸酯改性碳黑的测试性能已经超过了商业天然气半补强碳黑。Ab囊爨毽lAbs量rac鼍H鼬㈤geneousstm