燃料油加氢深度脱硫催化剂及工艺技术进展

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1、２００７年１２月工业催化Ｄｅｃ．２００７第１５卷第１２期ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．１５Ｎｏ．１２综述与展望燃料油加氢深度脱硫催化剂及工艺技术进展马叶勇，吴楠，马骁驰，曹发海（华东理工大学化学工程系，上海２００２３７）摘要：分析了燃料油中硫化物的形态及加氢脱硫反应机理；介绍了国内外加氢深度脱硫催化剂的研究现状；评述了现有加氢深度脱硫反应工艺及反应器技术。关键词：燃料油；加氢脱硫催化剂；反应器中图分类号：ＴＱ４２６．９５；ＴＥ６２４．９文献标识码：Ａ文章编号：１００８１１４３（２００７）１２００１８０６Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃａ

2、ｔａｌｙｓｔａｎｄｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆｄｅｅｐｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｖｅｈｉｃｌｅｆｕｅｌｓＭＡＹｅｙｏｎｇ，ＷＵＮａｎ，ＭＡｘｉａｏｃｈｉ，ＣＡＯＦａｈａｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｄｅｅｐｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｖｅｈｉｃｌｅｆｕｅｌｈａｓｂｅｃｏｍｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｕｂｊｅｃｔｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃａｔａｌｙ

3、ｓｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｌｄｗｉｄｅ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｕｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｖｅｈｉｃｌｅｆｕｅｌａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ（ＨＤＳ）ｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｅｄ．ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｄｅｅｐＨＤＳｃａｔａｌｙｓｔｉｎｍａｉｎｌａｎｄｏｆＣｈｉｎａａｎｄａｂｒｏａｄｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄａｎｄｄｅｅｐＨＤＳｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｒｅａｃｔｏｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓａ

4、ｖａｉｌａｂｌｅｗｅｒｅａｌｓｏｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎｆｕｅｌ；ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ；ｒｅａｃｔｏｒＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９５；ＴＥ６２４．９Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：ＡＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）１２００１８０６燃料油中硫的存在不仅会引起车辆发动机的腐硫化物。杂环硫化物主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并蚀，其排放也会造成对环境的极大污染，因此，全世噻吩及其烷基衍生物等，其中杂环硫化物占燃料油［１］界对燃料油中的硫含量给予了高度的重视。我总硫的

5、大部分。国汽、柴油新标准与欧Ⅲ和欧Ⅳ标准相比差距甚大，典型的硫化物加氢脱硫活性大小顺序为：但我国已规定２０１０年起国内的燃油质量要与世界硫醇＞硫醚＞二硫化物＞噻吩＞甲基噻吩＞苯并噻接轨。与尚处于开发阶段的脱硫技术（烷基化、萃吩＞甲基苯并噻吩＞二苯并噻吩＞４－甲基二苯并取、氧化和吸附法等）相比，加氢脱硫技术仍是目前噻吩或６－甲基二苯并噻吩＞４，６－二甲基二苯并惟一大规模化的馏分油脱硫技术。噻吩（４，６－ＤＭＤＢＴ）。杂环硫化物多因空间位阻作燃料油规格的提升推动着深度脱硫技术在不断用难被加氢脱除。地改进，深度加氢脱硫技术的改进可从高性能催化非杂环硫化物的

6、加氢反应路径单一简单，杂环剂的研制及反应新技术的开发两方面来考虑。硫化物则通过两种反应路径完成。一种是硫原子直接从分子中加氢脱硫（氢解路径，ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）；另１燃料油中的硫化物形态及加氢反应机理一种是芳环上先加氢，然后硫再从分子上脱除（加燃料油中非杂环硫化物主要有硫醇、硫醚和二氢路径，ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）。收稿日期：２００７－０６－２０；修回日期：２００７－０９－２５作者简介：马叶勇，１９８１年生，山东省济南市人，在读硕士研究生，主要从事化学工程与工艺的研究。通讯联系人：曹发海，１９６５年生，男，陕西省长武县人，博士，教授，研

7、究方向为化学工程与工艺。Ｅｍａｉｌ：ｆｈｃａｏ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ２００７年第１２期马叶勇等：燃料油加氢深度脱硫催化剂及工艺技术进展１９２加氢脱硫催化剂加氢脱硫催化剂是目前世界上炼油催化剂市场［２］需求量最大的催化剂。传统加氢脱硫催化剂是ＣｏＭｏ（Ｗ）／Ａｌ２Ｏ３和ＮｉＭｏ（Ｗ）／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其活性组分是Ｍｏ或Ｗ，而Ｃｏ和Ｎｉ通常称为助剂组分。高效催化剂的制备可从活性组分、载体和制备方法等方面着手。如增加活性组分的量或改变活性［３］［４］［５］组分（如Ｐ或Ｎ的加入或使用贵金属），采用图１传统ＣｏＭｏ／ＡｌＯ催化剂中活性相示意图［１１］２

8、３高效载体（如ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、无定形硅铝氧化物复合Ｆｉｇｕｒｅ１Ａｃｔｉｖｅｐｈａｓｅｉｎａｔｙｐｉｃ