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1、第10卷第1期腐蚀科学与防护技术Vol.10No.11998年1月CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYJan.1998混合电位下的电极过程研究曹楚南(中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110015)摘要讨论了混合电位理论的主要发展过程并扼要介绍了我们的研究进展.主要研究结果:提出了一个表示极化电阻与腐蚀电流密度之间的普适性的关系式;首先提出了一个包含4个参数的表示腐蚀过程的阴极反应为混合控制的弱极化方程式;针对不可逆电极过程提出了普适性的法拉第导纳表达
2、式并讨论了相应的电化学阻抗谱(EIS)图形;将相应的理论推广到混合电位下的EIS.最后介绍了混合电位下的EIS理论应用于界面型缓蚀剂研究所得到的主要结果.关键词混合电位,极化电阻,弱极化区,EIS学科分类号TG174.41很多情况下在同一电位下有不止一个电极反应发生在同一个电极表面上,典型的例子是腐蚀金属电极.混合电位的概念就是1938年Wagner和Traud针对腐蚀金属电极提出的.严格说来,混合电位下的电极反应有两种情况.一种情况是各个电极反应方向相同.在这情况下往往称其中的一个反应为主反应而称其它的反应为副反应.对
3、于这种混合电位下的电极过程动力学研究的一个主要方法是监测可能的反应产物的产生速度随电极电位或其它状态变量变化的情况.另一种情况是在同一电位下的两个电极反应是互相耦合的.狭义的混合电位是指这种情况.本文主要讨论这种情况,虽然其中的一些方法,特别是阻抗分析方法也可以推广到前一种情况.对于狭义的混合电位下的电极过程研究,八十年代以前的发展过程中,影响最大的是三件事情:第一件是三十年代Wagner和Traud针对腐蚀金属电极提出了混合电位概念并提出了[1]腐蚀金属电极的极化曲线方程式:I=Icorr[exp(ΔE/Ua)-exp
4、(ΔE/Uc)](1)这一方程式的基本假定是混合电位偏离两个电极反应的平衡电位较远,两个电极反应的逆反应可以忽略,且两个电极反应的过电位曲线遵循Tafel规律.这个方程式我们现在称之为“三参数方程”.第二件事情是五十年代Stern和Geary在式(1)的基础上提出线性极化电阻的[2]概念和公式:Icorr=[UaUc/(Ua+Uc)]/Rp(2)第三件事情是从低极化区的“弱极化”数据测定各个电极过程的动力学参数.这由1970年国家自然科学基金资助现通讯地址:杭州市玉泉求是村43栋301号310013收到初稿:1997-0
5、6-242腐蚀科学与防护技术10卷[3]Barnartt提出的“三点法”发其端,而真正有影响的是1980年开始陆续发表的用非线性拟合处理弱极化数据的工作.所有的工作,都是以式(1)为基础的.我们于七十年代末开始对于混合电位下的电极的电化学行为进行研究,取得了一些进展.1极化电阻的研究我们首先针对七十年代国际上对于线性极化电阻的误差来源的讨论,研究了由于线性化[4]而引起的泄漏误差、动力学参数对其影响以及可能的最大误差值.结论是线性极化电阻的理论误差是不可避免的,可以通过测量方法的改进使之减小,但不能使之消除.因而开展了微
6、分极化电阻的研究,证明了只要阳极过程是金属的氧化或阳极溶解,则在金属的腐蚀电流密度2[5](A/cm)与微分极化电阻之间存在一个普适性的关系式:Icorr=B/Rp(3)2式中Rp为微分极化电阻(Ψ·cm),B为比例系数(V),它的表达式为:-1B=[(lnIa/E)Ecorr-(ln
7、Ic
8、/E)Ecorr](4)容易证明,在Ia和Ic都服从Tafel式的情况下,式(3)就成为式(2).但式(3)使Icorr与1/Rp之间的正比关系推广到所有的电化学腐蚀过程,即使腐蚀过程的阴极反应不止一个,式(3)仍然适用.这一点很重
9、要,因为在空气中的酸性溶液中的腐蚀,往往既有氢离子的还原,也有氧的还原.在许多酸洗溶液中,积累的铁离子可以起到氧的“传运者”的作用.这种溶液中钢铁的腐蚀,阴极反应就不止一个.在这种情况下式(2)无论从理论上或实际应用上都存在问题.式(3)与式(4)就不存在这个问题.除此以外,式(2)实际上只适用于电位E是恒温下唯一的决定腐蚀过程速度的状态变量的情况,也即,适用于在腐蚀电位下阻抗谱上只有一个时间常数的情况.在这情况下,传递电阻Rt与极化电阻Rp是相同的.如果影响腐蚀过程的状态变量不止[6]一个,腐蚀电位下的阻抗谱上不止一个
10、时间常数,则我们已经证明,式(2)中的Rp应改为Rt.但在这情况下式(3)仍然可用,不过由式(4)求出的比例系数将不同于式(2)中的比例系数.2弱极化区的极化行为研究所谓弱极化区是指这样一个电位区间:在这电位区间内,腐蚀金属电极尽管受到外加电流的极化,但在电极表面上仍有腐蚀过程的阴极反应和阳极反应在进行.由于在弱极化
