多晶硅原生硅料的讲解

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原生硅料的讲解工艺技术中心张小东 本次培训准备从以下几个方面来讲述原生硅料的物理特性硅料的电学特性硅料的种类、以及清洗对硅锭的影响氮化硅和坩埚对硅料铸锭的影响硅料的铸锭对下游硅片的影响母合金的性质以及参杂原则硅料中的杂质对硅片的电学性能的影响硅片的电学性能的要求以及影响硅片电学性能的因素 原生硅料的物理特性纯净的硅为灰色并有金属光泽的晶体，在固体时密度为2.33g/cm3，在液体时的密度为2.55g/cm3，熔点为1414℃，沸点在2350℃上下。原生硅料的生产流程大致为石英砂在高温电弧炉内进过电弧放电时和碳元素发生还原反应生成粗硅，然后粗硅再经过化学方法进行提纯得到比较纯净的硅料，现在我们铸锭用的硅料的纯度在6N左右，半导体工业用的硅料的纯度要求更高，在10N-12N之间。所以做太阳能电池片的硅料要求不那么严，在6N左右就可以满足太阳能铸锭的要求了。硅料是一种脆性无机非金属材料，在1200℃时才会产生延展性能。虽然硅的熔点在1414℃，我们铸锭时炉内温度必须在1500℃以上时才能将坩埚内的硅料全部融化完全。硅的空间结构如右图： 硅材料的电学特性1、电阻率特性电阻率在杂质、光电磁等因素的影响下，可以产生较大范围的波动，半导体材料的电阻率一般在10E-5---10E8，原生硅料的电阻率是非常大的，可以说几乎不导电，然而在加入杂质时电阻率大大下将，我们太阳能硅片的电阻率一般要求在0.5—3之间。为什么电阻率要处于0.5—3之间呢？这是因为还有另外一个非常重要的电学性能—少数载流子的浓度和寿命在约束。2、导电特性硅中存在两种导电的载流子，一种是电子，为带负电的载流子；另一种为空穴，为带正电的载流子。在普通金属中只有电子来导电，而在硅材料中却存在两种载流子在导电。在塑料橡胶等物质中是没有导电类介质的，所以是绝缘体。纯的硅在没有参杂以前，材料中的电子和空穴的浓度时相等的，当人为进行参杂时，如果能使其电子的浓度大于空穴的浓度时，我们称为N型半导体，此时的电子成为多数载流子，空穴成为少数载流子；当材料中的空穴浓度大于电子浓度时，就是P型半导体材料，此时材料中的空穴为多数载流子，电子则是少数载流子。3、负的电阻率温度系数硅材料在温度升高的情况下电阻率是下降的，而金属的特性却相反，温度升高，电阻率是上升的。 4、整流特性可以将N型导电材料和P型导电材料组成P-N结，形成单项导电，二极管等电子晶体管就是根据这个特性制作的。5、光电特性半导体硅在太阳光照的情况下产生光生电荷载流子效应，电荷载流子定向移动产生电流。我们也是根据这个特性才做成电池片进行太阳能发电的。 硅料的种类、以及清洗对硅锭的影响原生硅料有块状料和颗粒料，还有粉末料。这些形态各异的料给清洗带来很大麻烦，其中块状料可以经过正常的洗涤流程，包括酸洗和碱洗等环节来清洗。但是那些碎料，例如颗粒和粉末料在洗涤的时候料损就比较大，所以前一阵子料理对粉末料未经洗涤而直接发到多晶车间铸锭，结果由于粉末料中含有大量的铁元素而导致硅锭的少子寿命偏低。 硅料的种类、以及清洗对硅锭的影响清洗工艺对于料的影响也比较大，对于菜花料等表面褶皱比较大的料在洗涤时由于碱液钻到褶皱里面在超声清洗时没能完全的将褶皱里的碱液冲洗干净，会导致碱液残留，在铸锭后钠离子和钾离子会污染晶锭，特别是这些元素会和氮化硅涂层发生反应，从而侵蚀氮化硅涂层，会造成粘锅现象。料中的铁杂质对晶锭的影响非常大，铁元素和晶锭中的氧元素形成铁氧深能级复合中心，会影响少子的跃迁，从而影响少子寿命。所以铁元素对晶锭的污染非常大。 硅料的种类、以及清洗对硅锭的影响硅料中由于粗硅中可能含有碳元素而在提纯是残留在原生多晶硅中，碳元素和硅本身为同族元素，对硅的电学性能没有多大的影响，但碳会和硅在敢问下形成碳化硅颗粒，碳化硅就是切片车间用来切割硅锭的砂浆，硬度非常大，如果碳化硅颗粒沉淀在硅锭中，在切片时就可能引起断线。这个硬质点不仅会引起断线，如果不断线也会出现跳线，硅片上必然会出现划痕，硅片就不合格，而且这个影响不止会影响一片硅片，可能会影响好几片。 氮化硅和坩埚对硅料铸锭的影响铸锭时，硅料熔化结晶过程中，硅熔体和石英坩埚长时间的接触，会产生黏滞作用。由于坩埚和硅料的热膨胀系数不同，在晶体冷却过程中可能造成坩埚拉裂晶锭或者石英坩埚破损，同时长时间的坩埚和硅料接触，会引入大量的氧元素，为了有效的将坩埚和硅液隔离开来，我们在坩埚上涂一层氮化硅粉，氮化硅是一种性质比较稳定的物质，硬度很高，在高温时不分解，不易与别的物质发生化学反应。将氮化硅粉末与水按一定比例（工艺不同比例不同，一般为1：3.8）配制成氮化硅溶液进行喷涂作业。氮化硅在生产过程中本身就会引入微量的金属杂质，比如铁、铝和铜元素。下图为铸锭后硅块检测时铁、铝元素在晶锭中的整体分布图。铁在硅液中的分凝系数很小，基本上在铸锭时由于分凝作用都排到了晶锭的头部，所以头部少子寿命偏低，同时在硅锭底部也存在一个少子寿命偏低的区域，这是因为硅料中的氧元素和回收料中的氧元素由于分凝系数大于1而沉淀在规定底部，将硅料中的铁元素吸住，形成一个深能级的铁氧复合中心，从而导致晶锭尾部。 同时石英坩埚也会引入氧元素，具体反应为：Si+SiO2=2SiO,SiO是气体，在硅液进行热对流时会溶解在硅液中，从而引入氧元素。氧元素由于分凝系数大于1而沉淀在规定底部，表现为从硅锭底部到顶部氧浓度依次减小。所以大量的氧沉淀在底部和硅中的掺杂剂B形成B-O复合中心、和铁等金属元素形成Fe-O对复合中心，这些复合中心对少子寿命都有很大的影响，会导致少子寿命下降。从而不满足太阳能电池片的一些技术参数。