铸造多晶硅边皮料的杂质分布研究

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河南科技大学毕业设计(论文)铸造多晶硅边皮料的杂质分布研究摘要目前，在铸造多晶硅中的生产中，铸锭成品率大概在65%—70%，而另外30%—35%的硅料则不能直接用于生产太阳能电池片，这部分硅料有边皮料，头尾料等。主要因为铸造多晶硅边皮料和头尾料中杂质和缺陷太多，高浓度的杂质，是影响太阳能电池转换效率的重要因素，因此深入地研究铸造多晶硅中杂质的种类及分布情况，分析它们对多晶硅晶锭结晶学及电学性能的影响，不仅有利于生长出高成品率的铸造多晶硅锭，增加晶锭的有效利用长度，而且可以降低铸造多晶硅硅片的制造成本。本工作利用微波光电导衰减仪(u-PCD)、红外扫描仪(SIRM)、二次离子质谱仪（SIMS）等测试方法对铸造多晶硅边皮料中的杂质以及少子寿命的分布特征进行了系统的研究。研究发现，SIMS测得硅锭中的氧浓度随硅锭高度的增加而逐渐降低，而碳的分布情形则刚好相反，随硅锭高度增大而增大。而且研究发现在边皮料的顶部阴影要比E13棒（硅锭中心棒）的阴影区长，少子寿命检测结果显示头尾红区都比E13长，这说明高浓度的杂质会降低铸造多晶硅材料的性能。所以边皮料再利用时，应把顶部和底部这些杂质较多的区域都去掉，然后再熔融利用。关键词：铸造多晶硅，杂质，少子寿命，边皮料V 河南科技大学毕业设计(论文)TheInvestigationonImpurityDistributionintheEdgeofCastingPolycrystallinesiliconABSTRACTAtpresent,intheproduction,castingpolycrystallinesiliconbubbleisonly65%-70%,andanother30%-35%ofcastingpolycrystallinesiliconcannotusedforsolarcells,thispartofthecastingpolycrystallinesiliconmaterialsaretheedge,headandtailmaterial.Mainlybecausetherearetoomuchimpuritiesinthesematerials.Highdensityofimpurities,playacrucialroleonthedegradationofmc-sisolarcellsperformance.Understandingthepropertiesoftheseimpuritiesanddefectsaswellastheirimpactsonthequalityofcastingpolycrystallinesiliconmaterialscouldhelpusfindthewaytoreducethecostofmc-sisolarcells.Inthisthesis,thepropretiesofas-grownimpuritiesanddefectsincastingpolycrystallinesiliconaswellastheirimpactsontheminoritycarrierlifetimeinmc-siingotshavebeensystematicallystudiedbymeansofMicrowavephotoConductiveDecay(μ-PCD),ScanningInfraredMicroscopy(SIRM),andSecondaryIonMassSpectroscopy(SIMS).TheprofilesofinterstitialoxygenandsubstitutedconcentrationwereinvestigatedbySIMS,theresultsshowthattheconcentrationofoxygendecreasesformthebottomtothetopoftheingot,whileinthecaseofcarbon,justtheoppositeistrue.ThestudyalsofoundthattheshadowonthetopoftheedgematerialsislongerthanE13(siliconingotcenter),andthatminoritycarrierlifetimeisletterthanE13,thismeanshighconcentrationsofimpuritiesmayreducetheperformanceofcastingpolycrystallinesilicon.Sobeforereusingtheedgematerials,thetopandbottomoftheedgematerialsshouldbecutdown.V 河南科技大学毕业设计(论文)KEYWORDS:PolycrystallineSilicon,Impurity,MinorityCarrierLifetime,theEdgeMaterialV 河南科技大学毕业设计(论文)目录第一章绪论1§1.1引言1§1.2国内外多晶硅材料的发展现状1§1.3铸造多晶硅的研究进展2§1.4铸造多晶硅中主要杂质及影响4§1.4.1硅中的氧4§1.4.2硅中的碳5§1.4.3硅中的氮5§1.4.4硅中的过度金属6§1.5铸造多晶硅主要参数及检测方法6§1.5.1少子寿命6§1.5.2电阻率7§1.5.3导电类型7§1.5.4IR阴影测试7§1.6本文研究的主要目的及内容8第二章实验过程9§2.1样品制备9§2.1.1检料9§2.1.2多晶铸锭过程9§2.1.3剖方取样13§2.2样品检测14§2.2.1少子寿命检测14§2.2.2IR阴影检测14§2.2.3SIMS测试15第三章实验结果及分析17§3.1实验结果17§3.1.1少子寿命检测结果17§3.1.2IR阴影检测结果18V 河南科技大学毕业设计(论文)§3.1.3SIMS检测结果18§3.2结果分析19§3.2.1碳的浓度分布19§3.2.2氧的浓度分布20§3.2.3综合分析22结论24参考文献25致谢27V 河南科技大学毕业设计(论文)第一章绪论§1.1引言随着我国经济的发展，能源问题和环境问题显得越来越重要，直接关系到我国今后长时间的可持续发展。我国是以煤和石油为主的能源消耗大国，而我国的人均资源相对贫乏。另外一方面，在使用煤和石油等原材料作为能源时又会对环境带来严重的污染。因此，开发利用可再生的清洁能源便成为一种非常重要的途径。其中，太阳能是最重要的清洁的可再生能源，与煤、石油及核能相比，它具有独特的优点：一是没有使用矿物燃料或核燃料时产生的有害废渣和气体，不污染环境；二是没有地域和资源的限制，有阳光的地方到处可以利用，使用方便且安全；三是能源没有限制，属于可再生能源。因此太阳能的研究和应用是今后人类能源发展的主要方向之一。本章主要介绍了国内外多晶硅的发展状况，铸造多晶硅的研究进展，主要从铸造多晶硅的生产方法来介绍，还介绍了铸造多晶硅中的主要杂质，以及主要参数的测试方法。最后介绍了本文的主要研究内容及目的。§1.2国内外多晶硅材料的发展现状现在国内主要多晶硅生产商主要有洛阳中硅高科技公司、四川峨嵋半导体材料厂和四川新光硅业公司。到2005年底，洛阳中硅高科技公司300吨生产线已经正式投产；四川峨嵋半导体材料厂扩产的220吨多晶硅生产线于2006年投产；四川新光硅业公司实施的1000吨多晶硅生产线于2007年投产。到2010年，全球太阳能电池的10GW产量中，多晶硅约占9000MW，因此，多晶硅产业的发展具有广阔的市场[1]。目前，多晶硅材料生产技术基本被美、日和德国的七大公司所垄断。美国的Hemlock、MEMC等公司，德国的Wacker公司和日本的Tokuyawa和三菱公司产能占全球产能的95%以上，而且在2006—2010年都有较大幅度的扩产量[2]27 河南科技大学毕业设计(论文)。对于太阳能的开发利用，世界发达国家予以高度地重视，如美国提出了“百万屋顶计划”，欧洲将对太阳能的利用列入了著名的“尤里卡”高科技计划中日本先后提出了“旧阳光计划”“新阳光计划”等。但大规模利用太阳能发电的关键是制备高成品率低成本、高效率的太阳能电池。§1.3铸造多晶硅的研究进展在多晶硅生产中，我们会发现很多质量不好的硅锭，会有好多缺陷比如硅中的空位、孪晶、裂纹、晶界等缺陷。为了取得高的电池转换效率，近年来多晶硅铸造工艺还趋向于对熔体温度加以控制，形成一定的温度梯度，使其按一定方向生长，从而获得定向凝固组织。目前多晶硅锭的铸造技术主要有：铸锭浇注法(ingotcasting)、定向凝固法及电磁感应加热连续铸造EMCP)等。　一、铸锭浇注法铸锭浇注法其过程是将硅料置于熔炼坩埚中加热熔化,而后利用翻转机械将其注入预先准备好的模具内进行结晶凝固,从而得到等轴多晶硅[3]。基本原理见图1-1。近年来,为了提高多晶硅电池的转换效率,也有人对此传统工艺加以改进,通过对模具中熔体凝固过程温度加以控制,形成一定的温度梯度和定向散热的条件,获得定向柱状晶组织。　1.固态　2.液态　3.熔炼坩埚　4.涂层　5.凝固界面　6.模具图1-1铸锭浇注法生产原理示意图由于浇注法用的坩埚、模具材料多为石墨、石英等,所以用该法制备的多晶硅中氧、碳等杂质元素含量较高。同时,硅熔体在高温时与石墨发生反应,加之硅凝固过程中的体膨胀作用,易造成硅锭与石墨模具的粘连,冷却后难以脱模。为了避免以上缺陷,在生产中在坩埚的内壁上涂上一层膜,以防止粘埚还能起润滑脱模作用。目前主要采用Si3N4、SiC2、Si3N4、SiO/SiN、BN等。27 河南科技大学毕业设计(论文)浇注法工艺成熟、设备简单、易于操作控制，且能实现半连续化生产。然而，其熔炼与结晶成形在不同的坩埚中进行，容易造成熔体二次污染，同时受熔炼坩埚及翻转机械的限制，炉产量较小，且所生产多晶硅通常为等轴状，由于晶界、亚晶界的不利影响，电池转换效率较低。二、定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼,而后通过控制熔体热流方向,以使坩埚中熔体达到一定的温度梯度,从而进行定向凝固得到柱状晶的过程[3]。对于熔体热流方向的控制,目前采用的方法较多,主要有:以一定的速度向上移动坩埚侧壁、向下移动坩埚底板、在坩埚底板上通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚连同熔体一起以一定的速度向下移出感应区域、从下向上陆续降低感应线圈功率等。实际应用的定向凝固基本方法主要有:热交换法(HEM)、布里曼法(Bridgman)等。热交换法基本原理[3]是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热；而布里曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件。实际生产应用中,通常都是将两者综合起来,从而得到更好的定向效果。三、电磁感应加热连续铸造(EMCP)电磁感应加热连续铸造法[4]的最大特点是：它综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理，集两者优点与一体，其基本原理见图1-31、线圈6.冷却水2.坩埚7.真空泵3.石墨感应器8.绝热套4.颗粒硅9.石墨底托5.氩气图1-2电磁感应加热连续铸造(EMCP)原理图电磁感应加热连续铸造过程中，颗粒硅料经加料器以一定的速度连续进入坩埚熔体中，通过熔体预热及线圈感应加热熔化，27 河南科技大学毕业设计(论文)随下部硅锭一起向下抽拉凝固，从而实现过程的连续操作。多晶硅作为目前太阳能电池的最主要材料,其低成本化依旧是今后发展的主要方向。因此,对于太阳能电池用多晶硅铸造技术的研究必将得到进一步的深入。§1.4铸造多晶硅中主要杂质及影响§1.4.1硅中的氧硅中氧浓度一般在1017-1018cm3数量级，以间隙态存在于硅晶格中，氧是在晶体生长过程中被引入的[5]。在随后的工艺过程中，过饱和的氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。这些缺陷对材料的电学性能以及机械性能都有影响。铸造多晶硅中氧主要来自石英坩埚，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其反应方程式为：Si+SiO2→2SiO部分SiO从容体表面挥发，部分SiO则在熔硅中分解，其反应方程式为：SiO→Si+O分解的氧便引入熔体中，最终引入硅晶体。氧在硅晶体中的存在形式主要有间隙氧，氧沉淀，氧施主等。它们对硅晶体的影响有所差异。直拉单晶的氧杂质在低温处理时，会产生施主效应，使得N型硅的电阻率下降，P型硅晶体电阻率上升。施主效应严重时，能使P型硅晶体转化为N型，这就是氧的施主效应[6]。氧沉淀是非常复杂的问题。氧沉淀有棒状沉淀、片状沉淀、多面体沉淀等。氧沉淀对硅材料的机械性能有两方面作用，当氧沉淀微小时，能增加机械强度，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，机械性能又下降，氧沉淀的数量、大小和硅晶体的机械性能紧密相关[7]。硅中氧的测量方法主要有四种[8]。第一种是熔化分析法（FusionAnalysis，FA），这是早期的测量氧浓度的方法。它将硅在石墨坩埚中熔化，温度高达1700℃27 河南科技大学毕业设计(论文)左右，硅中的氧和石墨发生反应产生CO气体，然后用红外方法测量浓度，这种方法费时费力，现在已经不大使用。第二种是带电粒子活化法（CPAA）,这种方法可以测量硅中总的氧浓度，但方法复杂，费用高。第三种是二次离子质谱法（SecondIonMassSpectroscopy,SIMS），这种方法制样方便，能测硅中所有形态氧的总含量，但它的测量精度低。第四种是红外光谱分析法（InfraredSpectroscopy），这种方法仅仅能测量间隙氧的浓度，但其测量准确，且精度高达1ⅹ1016cm-1[8]。因此，红外光谱分析法是测量硅中氧含量的常规方法。§1.4.2硅中的碳碳作为铸造多晶硅中的另外一种杂质，主要来源于石墨坩埚的玷污。处于替代位置的碳对材料的电学性能并无影响，但是当碳的浓度超过其溶解度很多时，就会有SiC沉淀生成，诱生缺陷，导致材料的电学性能变差。碳的的主要来自多晶硅原料、晶体生长炉内的气氛及石英坩埚与石墨加热件的反应。石英坩埚与石墨加热件的反应式是：C+SiO2→SiO+CO反应生成的CO气体大都进入硅熔体，从而和熔硅反应，其反应式为：CO+Si→SiO+C和熔硅反映后的杂质进入硅熔体中，最终进入硅晶体。碳在硅中的分凝系数只有0.07[9]，因此，在定向凝固时，碳将聚集在硅锭的顶部，或单晶硅坩埚的锅底。碳也是IV族元素，与硅同族，因此，C在硅中不会产生施主或受主效应。硅中替位碳的测量手段基本和氧测量一样，常规方法是红外光谱法。测量方法步骤和氧一样，事实上人们常常在同一实验室同时测量氧和碳的浓度。§1.4.3硅中的氮氮在硅中的不是一种重要杂质，它和其它硅中的V族元素（如磷、砷）的性质不一样，在硅中不呈施主特性，通常也不引入电学中心，它能抑制硅中的缺陷，增加硅材料的机械强度。有些研究认为氮能抑制硅中的缺陷，但机理目前尚不明确。氮在硅中一个主要的优点是增加硅材料的机械强度。硅中氮的测量可以用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法。这两种方法精度高，能探测氮在硅中的各种形态的总浓度，但费用昂贵。也可以用红外光谱法测氮含量，但它只能测硅中氮对的浓度，当氮以其它形式存在时，就不能用红外光谱法测量。27 河南科技大学毕业设计(论文)§1.4.4硅中的过度金属硅中过度金属杂质对器件的影响很大。当金属原子以单个原子形式存在硅晶体中时，他们具有电活性，同时也是深能级复合中心。它对硅中少数载流子有较大的俘获截面，从而导致少子寿命大幅度降低。不同的金属原子对少子有不同的俘获截面，金属杂质浓度越高，其影响越大。硅中的过度金属很多，有铁、钴、铜、镍等，而我们研究最多的是铁。而铁在硅中的分凝系数大约为5×10-6～7×10-6[10]，间隙铁浓度沿硅锭的分布特征为：底部和顶部浓度较高，中间部分浓度较低，且分布较为均匀[10]。铁由于具有较大的固相扩散系数和扩散速度，因而坩埚以及氮化硅保护层中所包含的金属杂质则成为硅锭底部铁的主要来源，另一方面铁的分凝系数较小，在结晶的过程中，铁原子不断地向硅锭顶部聚集，从而也导致顶部铁浓度较高，因而铁在硅锭中不同位置处的浓度分布主要由冷却后的固相扩散以及铁在熔体中的分凝决定。§1.5铸造多晶硅主要参数及检测方法§1.5.1少子寿命少数载流子寿命即我们常说的少子寿命，它对半导体材料的纯度和晶格结构的完美程度异常的灵敏，是一个可以用来反映材料纯度和结构完整性的重要参数。在非零温度下，半导体中的电子-空穴对的产生和复合随时都在发生，只不过在热平衡状态下，单位时间里产生和复合的电子-空穴对数相等。在外界条件的激励下平衡会被破坏，使载流子偏离平衡状态。少数载流子寿命就是半导体从载流子浓度的不平衡状态到热平衡状态的驰豫过程所需时间的量度，也就是少子复合寿命[11]。载流子的复合会使光电流减少，少子寿命越小光电流越小，同时少子寿命减小，增加漏电流从如使开路电压减小，总之，少子寿命越小，电池效率越低[12]。少子寿命的测试方法有很多[13]，主要有μ-PCD(MicrowavePhotoconductivityDecay)微波光电导衰减法，27 河南科技大学毕业设计(论文)准稳态光电导方法（QSSPC），表面光电压（SPV）等。我们常用的就是微波光电导衰减法，它无接触，测量简单方便，所以现在大都采用这种方法。影响少子寿命的测量因素很多，比如环境、温度、湿度等都会对少子寿命的测量产生一定的影响。少子寿命测量时样品一定要干净、清洁，表面光滑，无杂物。测试之前一定要先用清洁布擦一下。§1.5.2电阻率电阻率用来表示各种物质电阻特性的物理量[14]。某种材料制成的长1米、横截面积是1平方毫米的导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。电阻率ρ不仅和导体的材料有关，还和导体的温度有关。由于电阻率随温度改变而改变，所以对于某些电器的电阻，必须说明它们所处的物理状态。如一个220V，100W电灯灯丝的电阻，通电时是484欧姆，未通电时只有40欧姆左右。电阻率的测试方法有很多，一般用非接触法，扩展电阻法，四探针法。四探针法是最常用的方法，其原理如下：A,D通以电流I,C,B用来测量电压,针ABCD相邻距离都为S,且四根探针的针尖都在同一直线上。设备简单,操作方便,测量精度较高,对样品的外形要求不高,于对样品表层破坏较大。四探针示意图如图1-3:IVVIABCD样品图1-3四探针示意图§1.5.3导电类型硅是金刚石结构，每个硅原子与四个硅原子相邻，形成正四面体结构。相邻原子之间共用电子对形成共价键。当含有施主杂质时，一般为Ⅴ族元素，如磷，替代Si原子时就会有多余的电子，这样就会形成N型半导体；当有受主杂质时，一般为Ⅲ族元素，常见的为B等，替代Si原子时就会有一个空穴，就形成了P型半导体[15]。§1.5.4IR阴影测试IR阴影测试是利用红外成像原理来检测的。纯硅的禁带宽度是0.8ev[16]27 河南科技大学毕业设计(论文)，这正好可以使一部分红外光线完全通过，如果硅中含有其他杂质，则会在图像上出现阴影。做该项测试时，也要保证样品表面清洁，否则会影响测试结果。这个测试只能判断硅锭中哪个部位有缺陷，并不能判断是那种缺陷。§1.6本文研究的主要目的及内容太阳能能源虽然是清洁能源，为了地球更清洁美好的未来，我们应该大力的推广太阳能，但是太阳能一直不能广泛推广，其中最主要的原因就是太阳能光伏发电成本太高。造成成本高的原因很多，其中技术不够成熟是很重要的原因。目前，在铸造多晶硅中的生产中，铸锭成品率好的大概在65%—70%，而另外30%—35%则不能利用，这部分料有边皮料，头尾料等。如果边皮料和头尾料能从新利用的话，这将是降低很大的成本。但边皮料含杂质太多，如果不经检测就重新熔融的话，会超过太阳能级多晶硅杂质含量要求，所以研究边皮料杂质分布情况，对边皮料的再利用有很重要的意义。本文主要研究边皮料中的杂质分布，及其对硅材料的影响。本实验是取一定的边皮料，先做少子寿命测试和红外探伤测试，然后再做SIMS测试，分析其分布规律，为边皮料的再利用提供一个依据。这正是本文研究的意义所在。27 河南科技大学毕业设计(论文)第二章实验过程本次实验的全部过程都是在阿特斯光伏电力（洛阳）有限公司做的，实验期间所用的设备及样品全是有阿特斯提供的。本次实验是生产性实验，从原料开始，到最后样品检测都严格按生产标准进行。本实验先从原料检验开始，到铸锭刨方取边皮料和方棒，然后进行少子寿命测试、IR阴影测试。然后再把边皮料分成大小相同的小块，进行分别进行对氧、碳、铁等杂质浓度测试。§2.1样品制备样品制备流程为：检料→多晶铸锭过程→剖方（取边皮料）。每个步骤都有一定的操作规程，在样品制备时严格控制可能引入杂质的步骤，以减少外来杂质的影响。§2.1.1检料虽然所用原料全为免洗原生多晶硅料，但难免会有一些料不合格。检料的目的主要是检出一些有明显缺陷的料。高纯的硅料表面表现出银灰色，色泽较亮。若有杂质的话就会出现斑点，或有的有夹杂颗粒。另一方面，检料还要把大小料分开装，以方便往坩埚里装料。§2.1.2多晶铸锭过程铸锭过程是最重要的过程，在该过程是把硅料按规定装进石英坩埚里，然后在多晶炉里定向生长，使其沿一个方向长晶。多晶铸锭流程为：坩埚喷涂→坩埚烧结→装料→铸锭→脱模。一、坩埚喷涂本工序是在石英坩埚内壁表面进行氮化硅（Si3N4）喷涂，防止在铸锭时硅液与坩埚壁直接接触发生粘连。Si3N4在高温下比较稳定，且不易与熔融的硅液发生反应，并且Si3N4是很好的脱模剂，易于脱模。坩埚喷涂作业流程为：检查坩埚→坩埚预热→配制氮化硅粉→加热纯水→搅拌氮化硅液体→喷涂作业27 河南科技大学毕业设计(论文)图2-1坩埚喷涂台图2-2坩埚喷枪设备检查坩埚主要看有没有明显的裂纹、变形等。预热坩埚是为了使坩埚温度和喷涂温度保持相当，一定的温度有利于水分的蒸发，使Si3N4粉和坩埚结合更紧密。坩埚预热到45℃—50℃，Si3N4粉和纯水的比例为450g/1800ml。在喷涂作业时一定要注意喷枪的喷射宽度，一般为为4cm—6cm。而且要注意喷涂为了安全和喷涂质量，要穿好连体防护服，穿好鞋套，戴好纱布手套、乳胶手套、防护眼镜。二、坩埚烧结坩埚烧结目的是使坩埚和氮化硅涂层结合更紧密。坩埚烧结作业流程：检查坩埚涂层→摆放坩埚→检查程序→启动烧结。坩埚烧结前检查坩埚喷涂质量，看坩埚是否有脱粉、鼓泡、裂纹等。质量合格才可以烧结。坩埚烧结采用德国坩埚烧结炉，加热到1075℃，然后保温四个小时。坩埚出炉温度在100℃左右。注意坩埚烧结好以后，要在6个小时内使用，否则影响坩埚质量。图2-3坩埚烧结炉（1#）27 河南科技大学毕业设计(论文)三、装料装料流程为：硅料核计→检查坩埚涂层→装料→装石墨护板→紧固护板。装料时应注意，坩埚底部不能直接放置大块有棱角的硅料，这样容易刺穿氮化硅涂层；倒料时不能直接倒进坩埚，要用手接住（如图4-4），然后再按规定摆开。坩埚底部和边缘不能放置排列紧密的块状硅料，因为受热后很可能膨胀而撑破坩埚；大块的料要放在上面，并且注意不能高出坩埚太高，以免发生溢流；对于有母合金的料装至坩埚高度1/2时，加入母合金，并且要均匀摆放在硅料表面。装料过程注意防尘，不接触金属，轻拿轻放，不碰坏喷涂层。环境要求：空气湿度≤50%；环境温度20℃～28℃。对于装好的料，以防落入灰尘，我们马上投炉虽然采用的时GT-450多晶炉，但由于技术限制和为了防止溢流，一个坩埚我们只装420kg原生多晶硅，母合金为B-Si合金为0.82g。图2-4装料图四、铸锭铸锭流程为：开炉准备→装炉→抽空、自检→铸锭运行→拆炉取锭。我们所用的炉子为美国的GT-DSS450多晶炉。因为GT炉性能较稳定，铸造出的硅锭质量较好。在开炉之前先要检查各个设备是否正常，然后再装炉，装炉时一定要保证坩埚再加热器中心。装好炉后，用吸尘器对炉体内部进行清理，用酒精对上下炉盖的接触面进行清洗，然后关炉自检。自检合格后进行铸锭运行。27 河南科技大学毕业设计(论文)铸锭程序为：加热→化料→长晶→退火→冷却。整个过程大概需要64个小时。1、加热利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及Si料表面吸附的湿气等。此时程序为功率控制，一般加热到温度为1750℃，并在该温度下保温1至2小时，以让坩埚受热更加均匀。2、化料增大加热功率，使炉内温度达到1540℃的Si料熔化温度并保持至Si料完全熔化。熔化结束报警后，到炉顶上的观察孔，观察是否化料完全，同时观察曲线图，功率曲线表现为开始明显下降，TC2（底部温度）温度曲线开始明显上升。有时候由于硅料原因有很多杂质无法熔化，这个时候就需要凭经验准确的判断是硅没熔化还是杂质漂浮在上面，若确定未完全熔化，则延长工序，使其熔化完全。3、长晶Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430℃左右的Si熔点温度，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0℃的温度梯度，坩埚中Si的温度自底部开始降低并形成固液界而，多晶开始在底部形成，随着隔热笼的提升，水平的固液界而也逐渐上升，多晶硅呈柱状向上生长，生长过程中需要尽量保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程需30个小时。长晶过程是一个很重要的过程。若长晶过快则会出现很多晶格缺陷，降低硅锭质量；若长晶过慢，则延长了生产周期，这样就提高了成本。所以，长晶的时候，要严格的控制硅锭温度梯度，使其长成比较大的柱状晶粒。4、退火长晶完成后，由于坩埚中Si料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭会存在定的热应力，容易在后道剖锭、切片和电池制造过程中碎裂，长晶后应保温在Si熔点附近一段时间，退火温度选1370℃，退火温度选以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力。长晶结束后程序进入退火阶段，炉内温度将会迅速下降，同时隔热笼也将缓缓关闭。长晶后应保温在Si熔点附近一段时间，退火温度选1370℃，退火温度选以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力。退火时间为6小时。27 河南科技大学毕业设计(论文)5、冷却退火后，加热器停止加热并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升直至达到大气压，冷却时间为12个小时，等冷却到250℃左右时，就可以开炉取锭了。硅锭出炉以后，要检测硅锭外观。检查是否有裂纹，是否粘埚，有没有崩边。还要看一下硅锭大概的高度，在250cm左右合格。§2.1.3剖方取样此工序是把硅锭切成大小相等的25个方棒编号如图2-5。A1B2C3B4A5B6D7D8D9B10C11D12E13D14C15B16D17D18D19D20A21B22C23B24A25图2-5方棒编号在剖锭的时候，要采用碳化硅浆体。碳化硅的硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，是很好的耐磨材料。刨锭时钢丝走过锭上的同时，碳化硅浆体不断的沿钢丝流如硅锭，这样在钢丝拉动的同时，依靠碳化硅的摩擦力把硅锭锯开。样品的制取有一下需要说明：①因为实验时采用的是定向凝固生产方法，不同杂质在硅中的会产生分凝现象，所以杂质在沿晶体生长的方向，杂质浓度分布会有差别，所以这次实验只研究纵向杂质分布。②为了更好的说明边皮料中杂质浓度，实验样品还取了一般质量较好的E13棒做对比实验。硅锭大小为840×840×255mm，生产硅片的标准为156×156mm，因为方棒还要经过抛光打磨，所以方棒的尺寸会大于156×156mm，一般是156±2mm。边皮料切掉的厚度为15mm—20mm。取边皮料样品时，要取靠近晶锭内部的5mm的料，因为靠坩埚一边的边皮料有很氮化硅粉和很多结构缺陷。27 河南科技大学毕业设计(论文)§2.2样品检测§2.2.1少子寿命检测少子寿命的检测所用的方法是微波光电导衰减法μ-PCD(MicrowavePhotoconductivityDecay)，勺子寿命检测仪型号是WT-2000。μ-PCD的原理是微波探测器探测发射和反射的微波谱低注入水平下，一定的频率下，发射和反射微波型号差正比于非平衡载流子浓度Δn，选取不同的频率，信号差有时正有时负，无论如何都和非平衡载流子浓度Δn成正比信号呈指数衰减，即呈现出非平衡载流子衰减的规律，通过拟合指数衰减信号得到少子寿命的值，对样品表面连续点扫描可以得到少子寿命分布图[17]。其原理图如图2-6。图2-6μ-PCD工作原理图用洁净的清洁棉和清洁液擦洗方棒和边皮料的表面，直到把表面的杂物都擦洗干净，才可以进行少子寿命测量。红外脉冲激光源设为905nm，微波源和信号接收10±0.5GHz。然后把样品放入少子寿命测试仪里，关上仪器盖就可以开始测量了。§2.2.2IR阴影检测IR阴影测试选用的是GT-solar（美国）的红外成像仪。纯硅的禁带宽度是0.8ev，这正好可以使一部分红外光线完全通过，如果硅中含有其他杂质，则会在图像上出现阴影。做该项测试时，也要保证样品表面清洁，否则会影27 河南科技大学毕业设计(论文)响测试结果。E13棒做了四个面的测试，边皮料由于厚度太小，所以只做了相对的两个面的检测。红外成像仪如图2-7。图2-7GT红外成像仪§2.2.3SIMS测试本次实验的SIMS测试是在上海测试中心测试的，使用的是德国的IONTOFGMBH公司的新型二次离子质谱仪，型号为NanoSIMS50IMSWFIMSSCUITRATOFSIMSⅣ型。该型号的SIMS可测试硅中最低浓度极限如表2-1[19]。由于半导体材料的特殊性及电性是由微量元素决定的，在掺杂、玷污等测量分析中，SIMS仪成为不可替代的手段。表2-1硅中SIMS可测试的最低浓度元素BPCOCrFe浓度（atom/cm3）5.00E+131.00E+142.00E+165.00E+162.00E+131.00E+14元素NiCuZnAlTiCa浓度（atom/cm3）2.00E+141.00E+145.00E+145.00E+131.00E+132.00E+13SIMS（Secondary-ion-massspectroscope）二次离子质谱仪，27 河南科技大学毕业设计(论文)这是用来检测材料的一种仪器，即是利用离子束把待分析的材料从表面溅射出来，然后再检测出离子组分并进行质量分析[18]。太阳能硅材料的纯度要求很高，一般的仪器不能检测出其杂质浓度，二次离子质谱仪是表面分析中应用最广泛的技术之一。它的特点是灵敏度很高，最低可探测浓度为ppm-ppb，分辨率高达10-9。SIMS由离子源、一次离子电镜、样品室、二次离子电镜、能谱仪、质谱仪、二次离子探测器组成。SIMS的原理图如图2-8[20]。图2-8SIMS原理图在做SIMS测试之前，先制取小样品，小样品的尺寸大小为5×5×5mm。从硅锭底部开始取样品，在距离硅锭底部0、15、25、120、230、240、250mm处分别取5×5×5mm大小的样品。样品做测试前一定要保证表面清洁光滑。本次实验测试了B、P、C、O、Fe、Al等元素的浓度。并对对铸造多晶硅影响较大的C、O做重点分析。27 河南科技大学毕业设计(论文)第三章实验结果及分析§3.1实验结果§3.1.1少子寿命检测结果少子寿命测试图如图3-1。底部顶部（a）边皮料少子寿命图（b）E13少子寿命图图3-1铸造多晶硅不同部位少子寿命测试图从图3-1少子寿命图可以明显看出，边皮料底部和顶部的红区长度（少子寿命小于2μs的区域，为不合格区域）均比E13棒长。边皮料底部红区检测长度为24.5mm，顶部红区长度为26.5mm，而E13棒底部红区长度为27 河南科技大学毕业设计(论文)12.5mm，顶部为14.5mm。这就表明边皮料的红区长度明显的比E13的红区长度长。§3.1.2IR阴影检测结果在做IR阴影测试的时候，E13棒有四个图片，边皮料有两个图片。IR阴影测试结果如图3-3。图3-3边皮料IR阴影图图3-2E13棒IR阴影图从图3-2和图3-3对比可以看出可以，边皮料的顶部阴影比E13棒的要长。而且在边皮料的顶部还有明显的黑色斑点。§3.1.3SIMS检测结果在做SIMS检测时，检测了很多杂质的浓度，检测结果如表3-1。27 河南科技大学毕业设计(论文)表3-1SIMS浓度检测表位置元素BPCOFeAlE135　　2.36E+171.54E+18<1E143.20E+1415　　1.71E+178.30E+17<1E14<5E1325　　1.13E+176.02E+17　<5E13120　　1.88E+171.66E+17　<5E132301.04E+163.97E+144.15E+178.80E+16　7.66E+13240　　3.74E+178.32E+16　1.00E+142501.10E+165.65E+143.94E+177.28E+16<1E141.45E+14边皮5　　4.09E+171.68E+18<1E146.41E+1315　　4.18E+171.19E+18　5.19E+1325　　3.72E+171.03E+18　6.47E+13120　　4.60E+179.01E+17　1.01E+152301.94E+163.26E+154.72E+179.36E+16　2.59E+152402.38E+164.37E+155.51E+177.77E+16<1E147.47E+152503.80E+162.44E+161.63E+18<5E16<1E149.76E+16原料<5E13<1E141.30E+17<5E163.55E+14<5E13硅中最低检测浓度5.00E+131.00E+142.00E+165.00E+161.00E+145.00E+13在实验检测中，检测了很多杂质的浓度，但这次实验只分析杂质含量较多的碳氧元素。§3.2结果分析§3.2.1碳的浓度分布从上节的表3-1可以看出，碳氧浓度沿硅锭升高有一定的变化规律。碳的分布规律如图3-4。27 河南科技大学毕业设计(论文)图3-4碳的浓度分布图从图3-4中可以看出，不管是E13棒还是边皮料中，碳浓度都有随硅锭高度的增加而增加的趋势。晶体的生长过程中，杂质在结晶的固体和未结晶的熔体中浓度是不同的，这种现象即为分凝。碳在硅中的的分凝系数为0.07,远小于1，这就使碳在结晶时产生分凝效应，在结晶的固液分界面，晶体硅中的碳浓度会大于熔硅中的碳浓度[21]。并且我们还可以发现，边皮料中的碳浓度都高于E13棒中的碳浓度。碳的的主要来自多晶硅原料、晶体生长炉内的气氛及石英坩埚与石墨加热件的反应。石英坩埚与石墨加热件的反应式是：C+SiO2→SiO+CO反应生成的CO气体大都进入硅熔体，从而和熔硅反应，其反应式为：CO+Si→SiO+C和熔硅反映后的杂质进入硅熔体中，最终进入硅晶体。顶部碳浓度高还有一个原因，就是有一部分CO气体直接融入熔硅中，因为底部熔硅是最后凝固的，所以和CO接触的时间长，就会有更多的碳杂质熔进来。§3.2.2氧的浓度分布氧在E13棒和边皮料中的分布趋势图如图3-5。27 河南科技大学毕业设计(论文)图3-5氧浓度分布图由图3-5可以看出，氧的浓度随硅锭高度增高而降低。而且边皮料中氧的浓度普遍大于E13中的浓度。硅锭中的氧杂质主要来源于坩埚的污染，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其反应方程式为：Si+SiO2→2SiO部分SiO从容体表面挥发，部分SiO则在熔硅中分解，其反应方程式为：SiO→Si+O分解的氧便引入熔体中，最终引入硅晶体。氧在硅中的分凝系数为1.25[22]，在铸造多晶硅生长过程中，由于分凝的效果，导致凝固的晶体中的氧浓度要大于周围熔体中的氧浓度，所以在熔体中将形成一浓度剃度，氧由于浓度剃度的原因将由熔体中的氧向固液界面处进行扩散，然后分凝进入凝固的晶体中。通常晶体氧在熔体中的扩散速度要比晶体的生长速度快很多，所以可以忽略氧在熔体中的扩散，认为氧在熔体中的浓度分布均匀，且氧从熔体进入晶体中的传递过程主要由分凝决定。27 河南科技大学毕业设计(论文)§3.2.3综合分析图3-6边皮料中碳氧浓度分布比较图从图3-6可以看出碳和氧的分布趋势正好相反，碳的浓度从硅锭底部到顶部逐渐增大，氧的浓度从硅锭底部到顶部逐渐减小。造成这种情况的一个重要原因是碳氧在硅中的分凝系数不一样。结合图3-1和图3-2我们可以看出，少子寿命不合格也就是红区和阴影部分，都分布在硅锭的底部或底部，这些区域也正是有些杂质含量较多的地方。通常，认为铸造多晶硅底部低少子寿命区域的形成与氧有关，高浓度的氧在热处理或者太阳能电池制造过程中容易形成氧沉淀、热施主、新施主等电活性复合体，成为少数载流子的有效复合中心，降低少子寿命，从而降低铸造多晶硅材料的太阳能电池转换效率[23][24]。因此设法降低铸造多晶硅中的氧浓度，使氧在硅锭中处于有利的分布情况可以有效地提高晶体质量。碳在硅中会以三种形式沉淀[25]：SiC颗粒沉淀，这种沉淀对应1830cm-1红外吸收峰，形成SiC时体积产生较大收缩，沉淀的机会较大。二是碳杂质作为氧沉淀形核中心，吸引氧原子来形核长大，最终形成C—SiOx复合体。三是在低温处理过程中形成了C-0-C或C-O复合休，共同作为氧沉淀形核中心。27 河南科技大学毕业设计(论文)硅中的碳会和硅中的氧同时作用，从而对硅产生影响。如果在从高温到低温又向高温进行退火处理的时候，则硅中的碳浓度和氧浓度同时发生变化，因此，有专家推测在退火过程中，碳氧将发生复合，或促进氧沉淀的生成，因为碳原子往往能够成为氧沉淀的核心，形成原生氧沉淀。但这种沉淀是不稳定的，在高温下，又会溶解，导碳氧浓度又上升。 虽然有理论认为碳原子因原子半径小，容易造成晶格畸变，造成氧原子在附近偏聚而形成氧沉淀的异质核心，从而对材料产生正面的影响。但如果碳过多的话，将会与硅反应，产生一定数量的碳化硅，碳化硅沉淀导致晶格位错，形成深能级载流子复合中心，从而影响少子寿命。27 河南科技大学毕业设计(论文)结论本课题对硅锭边皮料及中心棒的杂质分布做了研究，并与IR阴影和少子寿命做了对应分析，得出以下结论：1.氧的浓度从硅锭底部到顶部，程逐渐降低趋势；而碳则相反，从硅锭底部到顶部，碳浓度逐渐增加。并且，对于同一高度来说，无论是氧还是碳，边皮料中的杂质浓度都要比E13中的高。这正是边皮料不能直接用来做太阳能电池片的重要原因之一。2.在硅锭的顶部和底部，少子寿命都较短，不符合太阳能电池片要求。在硅锭顶部有一定的阴影区。而且，边皮料顶部和底部的红区长度要比E13棒的长，边皮料顶部阴影区也比E13棒的长。3.总的来说，边皮料中杂质浓度超过了太阳能级多晶硅的要求，特别是在边皮料的顶部和底部杂质浓度很大。所以，如果边皮料再利用的话，要把顶部和底部去掉。本课题旨在为边皮料的再利用，提供一个依据。边皮料再利用的话，可以先做少子寿命检测或IR阴影测试，然后再去掉不合格的部分，但这在一定程度上也会增加成本。所以，具体措施还是视现实情况而定。但有一点不可否认，杂质对硅材料的影响很大。27 河南科技大学毕业设计(论文)参考文献［1］张发云,叶建雄.铸造多晶硅制备技术研究进展［J］.材料导报,2005,23（5）:113～114［2］席珍强,杨德仁,陈君.铸造多晶硅的研究进展［J］.材料导报,2001,15（2）,67～69［3］杨德仁,邓海.铸造多晶硅研究进展［J］.材料导报,2006,20（3）:101～103［4］G.Selvaduray,Lsheet.Aluminumnitrde:reviewofsynthsismethods,Mater.Sci.Tech,1993,11(6):463～465［5］阙端麟,陈修治.硅材料科学与技术.杭州:浙江大学出版社,2000：46～50［6］杨德仁.太阳电池材料.北京:化学工业出版社,2007:501～550［7］郭洁,丁丽,刘向阳.太阳能的研究现状及发展趋势［J］.许昌学院报,2006，11（5）:96～98［8］黄宜平.多孔硅对硅中缺陷的吸除效应［J］.半导体学报.1998,19（12）:101～105［9］邓海,杨德仁,唐骏等.铸造多晶硅中杂质对少子寿命的影响［J］.太阳能学报,2007（2）:151～154［10］邓海.铸造多晶硅中原生杂质及缺陷的研究.浙江大学,2006,1～2［11］杨德仁.半导体材料测试与分析.北京:科学出版社,2010:21～28［12］杨德仁.太阳能电池用多晶硅材料的现状和发展［J］.中国建设动态（阳光能源),2007,10(1):36-39［13］陈治明,王建农.半导体器件的材料物理学基础.北京:科学出版社,2007:81～105［14］陈治明.半导体概论.北京:电子工业出版社,2008:56～100［15］Rancoul,GllbertCrucibleforthetreatmentofmoltensilicon.JournalofCrystalGrowth,2007,10（8）:56～78［16］T.Bitneretal.ProceedingofSecondIonMassSpectrometrySIMSXⅡ.Elsevier,2000,10(97):50～52［17］阙端麟，陈修治.硅材料科学与技术.杭州:浙江大学出版社,2000:27 河南科技大学毕业设计(论文)499～504［18］游俊富,王虎,赵海山.几种新型号二次离子质谱仪采用的新技术［J］.现代仪器,2005,1（5）:38～39［19］E.Niehuisetal.ProceedingofSecondaryIonMassSpectrometrySIMSXI.Elsevier,2000(98):50～52［20］田春生.二次离子质谱仪（SIMS）的原理及应用［J］.中国集成电路，2005,8（2）:56～58［21］唐骏.铸造多晶硅中的原生杂质［J］.太阳能学报.2005,98（6）:68～70［22］Jyh-Chen.Thecarbondistributioninmulticrystallinesiliconingotsgrownusingthedirectionalsolidificationprocess.JournalofCrystalGrowth,2008,310（5）:1034～1035［23］P.J.Ribeyron，F.Durand.Oxygenandcarbontransferduringsolidificationofsemiconductorgradesiliconindifferentprocesses.JournalofCrystalGrowth,2000（8）:543～54727 河南科技大学毕业设计(论文)致谢本论文是在李飞龙工程师和宁向梅宁老师的细心指导下完成的。本次实验是在阿特斯光伏电力（洛阳）有限公司完成的。在做实验期间，阿特斯的员工给了我很多帮助，特别是李工的认真负责的态度，让我学会了很多生产上的知识，同时学习怎样把书本上的知识用到实际当中。无论是在实验的进行过程还是在论文的撰写过程中，都倾注了李工大量的心血。在此对他们表示深深的感谢！李工和宁老师严谨求实的工作作风和治学态度以及敏锐的思维等都给我留下了深刻的印象，这将成为我终生的财富。他们是我学习，做人做事的榜样。在论文付梓之际，谨向恩师和李工致以崇高的敬意和诚挚的谢意。在实验的过程当中李谦副教授和黎晓丰工程师提出了很多宝贵意见，实验还得到了很多同学的热情帮助，如李社想、范相森、魏鹏亮、郭春雷等同学，感谢他们热情无私帮助。同时，对所有支持和帮助我的老师，同学，同事表示深深的谢意！27