铸造多晶硅的研究进展

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铸造多晶硅的研究进展铸造多晶硅的研究进展.txt会计说：“你晚点来领工资吧，我这没零钱。”你看得出我擦了粉吗？虽然你身上喷了古龙水，但我还是能隐约闻到一股人渣味儿。既宅又腐，前途未卜。既宅又腐，前途未卜。你被打胎后是怎么从垃圾桶里逃出来的?史上最神秘的部门：有关部门。不可否认，马赛克是这个世纪阻碍人类裸体艺术进步最大的障碍！本文由太阳能人才网贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。铸造多晶硅的研究进展席珍强等铸造多晶硅的研究进展席珍强杨德仁'陈,君浙江大学硅材料国家重点实验室杭州摘要.近年来由于低成本和高效率的优势铸造多晶硅成为最主要的光伏材料之一现在其铸造工艺相对成,,,.熟对材料的缺陷和杂质的研究,,日趋深化吸杂钝化及表面织构化等枝术的应用显著地 改善了材料的电学和光学性.,能实验室水平上用铸造多晶硅材料制成的太阳电池的转换效率高达究现状和存在的问题展望今后的发展方向.本文详细阐述了铸造多晶硅材料的研关键词铸造多晶硅缺陷和杂质电学性能飞,一,,.一,一〔飞一,,一尸飞一工, ,一·,.王,于,环,,一,,,,引言以光伏材料为基础所制得的太阳电池直接将太阳能转化同时其内部存在大量的缺陷和杂质从而导致它的电学性能,低于单晶硅材料可是近年来通过对铸造工艺的改进对材料,.内部缺陷和杂质的深入研究吸杂钝化以及表面织构化等技,, 为电能这被公认为解决能源和环境问题最有效的途径之一,.术的提出和应用使多晶硅材料的电学光学性能有了明显的,,自年贝尔实验室研制出第一块太阳电池以来硅材料,,,改善从而使铸造多晶硅太阳电池的转换效率也得到了迅速,特别是单晶硅就作为最主要的光伏材料这是基于硅元素丰富的储量微电子工业所积累的先进技术等优点晶硅太阳电池的成本较高目前其售价约为此其高成本成为大规模实用化的障碍出现逐渐打破".的提高从所示.,年的提高到年的环如图 ,.然而单,,,美元,因.年代铸造多晶硅的,姗..单晶硅材料长期垄断的地位它以高的性能在,'"价格比不断排挤单晶硅市场为.年代末其市场占有率仅,求)(琐戴哥撰.丫.左右而到了,,年其占有率就高达 所示".成为最.主要的光伏材料如图.卜以粥里犯年啼化福份图铸造多晶硅太阳电池转换效率的变化,单晶硅本文将从铸造工艺体内性质及表面处理三个方面阐述多晶硅材料的发展现状存在问题及未来展望图,.年各种光伏材料在市场上的占有率情况,铸造工艺及改进原始工艺同单晶硅材料一样铸造多晶硅具有较小的光吸收系数片本文受到国家自然科学基金 ,教育部优秀青年教师基金和教育部博士点基金资助1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net材料导报年,,年月第,卷第期公司首创了浇铸法制多晶硅材料一.,其,碳作为铸造多晶硅中的另外一种杂质主要来源于石墨塔涡的砧污,后许多研究小组先后提出'多种铸造工艺川这些铸造工艺主要分为两种方式一种方式是在一个石英钳涡内将多晶硅.处于替代位置上的碳对材料的电学性能并无影,响但是当碳的浓度超过其溶解度很多时就会有沉淀生 ,熔化而后浇铸到石墨模具中另一种方式是在同一个柑祸内熔化后采用定向凝固的方法制造多晶硅.,,成诱生缺陷导致材料的电学性能变差时,,'〕..在快速热处理同氧一样碳在,.其中后一种方式所,,一共同吸杂效果明显依赖于碳的浓度,制出的多晶硅质量较好用定向凝固法制多晶硅的原理是严格控制垂直方向上的温度梯度使固液界面尽量平直从而生长出取向较好的柱状多晶硅其电学性能均匀曰与单晶硅小,. 多晶硅中的行为十分复杂有关它们对材料电学性能的影响需要进一步的研究.多晶硅中的过渡族金属元素在硅材料中过渡族金属由于有着非常大的扩散系数如,同铸造出的多晶硅呈长方体除去极少量的边角料再采用,,,线切割昂贵的材料损失就少多了其成本自然很低尾料所以其体内的杂质含量很高,.,,.表'所示,所以除了从原材料带入这些杂质外在以后的,.由于制造铸造多晶硅的原料主要为微电子工业剩下的头表,电池制作工艺中也不可避免地会引入这些杂质 中铜和镍的,列出了铸造多晶硅,,扩散系数较大即使淬火它们也会形成沉淀而不溶解在硅晶格中,,,中杂质的大致含量产成本增加..其次铸造过程中产生大量的应力可能,,.铁和铬的扩散系数相对较小但是在慢速冷却热处理.,导致大量位错产生还有采用这种工艺柑锅只能用一次生时依然有大部分形成沉淀这些元素在硅的禁带中形成深能级从而成为复合中心降低少数载流子的寿命,,.过渡族金属表 铸造多晶硅中杂质的大致含量铁元素在硅中存在不同的能级这些能级与它们在硅中不同状,态有关关于其本质目前仍然不知道,,,.·,·,'·,·,·声表元素硅中部分过渡族元素的扩散系数扩散系数·改进工艺为了避免以上这些缺点研究者分别提出了以下两种改进方法., 铜一镍铁·一·一首先在琳祸内壁涂卜,,膜层..采用这种琳祸可川等研究了,以十分有效地降低来自柑祸杂质的站污铬,·一使用,涂层后氧碳浓度的变化发现多晶硅中的氧碳.,其它兀素如氮也对材料的电学性能有影响卜,,,. 在使用有浓度都降低了.同时使用,,涂层后熔液和琳祸内壁不粘,结这样既可以降低应力又能够多次使用柑祸从而降低,.」成'涂层的柑祸时自然地会引入氮而高浓度的氮会在硅一本其次有人沐叫提出了冷琳圳感应加热法采用这种工艺有以下一些特点材料与琳祸不接触,中形成氮化物成为铸造多晶硅边角处电学性能显著下降的原因之一,显著地降低了杂质的砧.污琳祸不磨损可以连续铸造这样成本可以进一步降低,多晶硅中的缺陷 多晶硅中存在高密度的种类繁多的缺陷如晶界位错,,,,,,,,铸造多晶硅中的杂质和缺陷及改善工艺多晶硅中的杂质由于铸造多晶硅的原料来自半导体工业剩下的头尾料,小角晶界孪晶亚晶界空位自间隙原子以及各种微缺陷等,.图就显示了铸造多晶硅中缺陷的典型形貌川.再加卜来自柑端的拈污所以杂质的含量明显高于单晶硅材料而这些杂质的存在会淤著地降低多晶硅材料的电学性能..多晶硅中的氧氧是多晶硅中的一种非常重要的杂质它主要来自于石英琳祸的拈污在硅的熔点温度下硅和二氧化硅发生如下反应十 一.,一部分从熔液表面挥发掉其余的在熔液里分解反,应如下图这样在铸造多晶硅锭中从底部到头部从边缘到中心氧浓,,铸造多晶硅中缺陷的典型形貌,度逐渐降低"'.虽然低于溶解度的间隙氧并不显电学活性,,,,晶界与单晶硅材料最大不同之处在于多晶硅中存在大量的晶界.但是当间隙氧的浓度高于其溶解度时就会有热施主新施主和氧沉淀生成进一步产生位错层错从而成为少数载流子 的复合中心·.,,然而刘二,一晶界的认识有着两种不同的意见,.一种意见是,在多晶硅吸杂时发现当间隙氧的浓度低于,,.洁净的晶界对少数载流子的寿命并无影响或只有很微小的影时磷吸杂效果十分显著相反高于此浓度时吸杂效果不明显甚至更差',响'只是由于杂质的站污沉淀的形成才显著地降低少数.载流子的寿命,与此相反有人认为,,,"」 晶界存在着一系列多晶硅中的碳界面状态有界面势垒存在悬挂键故晶界本身就有电学活1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net铸造多晶硅的研究进展席珍强等性而当杂质偏聚或沉淀于此时它的电学活性会进一步增强而成为少数载流子的复合中心但共同的看法都是杂质都,.,,宇要是因为硅是间接能带半导体材料其光吸收系数较低如,.果要获得.的光吸收效率那么多晶硅片的厚度则须要,,很容易在晶界处偏聚或沉淀,,.同时研究表明如果晶界垂直., ,众所周知降低成本获得较高的转换效率是光伏工业,.于晶体表面那么它对太阳电池效率的影响很小的目标之一然而光伏材料的成本在整个光伏工业中占有相当大的比重位错在多晶硅铸造过程中由于热应力的作用会导致位错的产生.为了解决这个矛盾对于单晶硅材料研究者利一",,,用择优腐蚀的原理在硅片表面制得了类金字塔形貌田,川,另外各种沉淀的生成由于晶格尺寸的不匹配也会导,.,一这样的形貌既可以减少反射率更重要的是在晶体内部形成了光陷阱增加了光程获得了比较好的效果 ,,,致位错的产生这些位错本身就具有悬挂键存在电学活性,.,,"几.对于多晶硅,,降低少数载流子的寿命而且金属在此极易偏聚川对少数载流子的降低就更加厉害由于其晶粒取向并不一致因此择优腐蚀受限系列的表面织构化的方法被提出..为此其它一改善材料电学性能的各种工艺吸杂工艺金属杂质的偏聚或沉淀都是少数载流子主要的复合中心如果将这些金属杂质从体内驱除掉那么材料体内的电学,.表面酸腐蚀织构化最近一 ,,〔口等采用,写.作为缓冲液腐蚀的方法获得了均匀的球面状通过模型分析发现这种形貌的反射率依赖于,的形貌值活性剂.性能将会大为改善段,.吸杂工艺就是基于这种思想而产生的,..表示球面的高度,表示球面的直径.,,加入特别的表面,,〔〕认为存在三种吸杂机制松弛诱生吸杂偏聚其中松弛诱生吸杂是有晶体缺陷 .值增大相应的反射率减小.,与多晶硅碱腐蚀形诱生吸杂注入诱生吸杂,成随机方向的织构相比这种酸腐蚀的吸收效率较高但是其反应机理尚不清楚吸杂偏聚诱生吸杂是增加材料区域内的溶解度吸杂注入吸杂是注入自间隙原子吸杂改善材料整体的电学性能主要通过外吸杂来进行的,,.目激光织构化采用激光技术在多晶硅材料表面形成相互平行的沟槽,前工业上所实用化的吸杂技术有磷吸杂铝吸杂硼吸杂以及氧化物吸杂另外用氢或氦离子注入形成微缺陷吸杂仍处于实验室水平,..形 ,,.,用这种表面织构化的多晶硅制成的太阳电池获得了.,.的转换效率采用这种织构化的缺点是成本较高速度漫在表面易造成损伤不适于较薄的片子在目前的所有吸杂技术中磷吸杂的效果最为显著在时以在铸造多晶硅中作为扩散源热处理,,,.机械织构化型或,〕,,就会得到高达拌.的扩散长度,,'〕而原始多晶硅扩散长度,将一系列刀片固定在同一轴上转动轴便在表面上形成型的沟槽. 为即.其作用机理被解释为高浓度的磷进入硅中一方面沉淀由于,,,由于用机械进行织构会造成一定的损.在硅片表面形成与基体,在晶格尺寸上伤故需要用碱性溶液取出损伤层用这种表面织构化方法所的不匹配从而产生位错形成杂质的沉淀位置另一方面大量的间隙硅原子被注入体内由于踢出效应俪过渡族金属被踢出原沉淀处而快速扩散到体表沉淀下来同样的机理铝和.制成的太阳电池的转化效率可以达到种方法的特点为,,.,·这工,艺简单工作效率高但是由于硅材料很 .,,硬刀具容易磨损同样不能应用在较薄的硅片上氧化吸杂的效果就明显不如磷吸杂这被认为是在多晶硅表面缺少足够的吸杂位置所致,.,光刻加化学腐蚀织构化,习用光刻的方法在多晶硅表面上形成周期性的.或当然这些外吸杂技术依然存在着局限性如果多晶硅体内含有高密度的亚晶界或小角晶界吸杂效果就很差,,,'其掩膜而后采用碱腐蚀或酸腐蚀的方法在表面上形成织构.,次存在一个临界氧浓度高于此浓度则吸杂效果就不明显 '」这种方法不依赖于晶面更容易实用化,.最后对于扩散速度较慢的金属元素如钦吸杂效果也今.,,展望虽然在实验室里用多晶硅材料己经获得了高达不明显钝化工艺既然多晶硅中位错晶界等这些扩展缺陷存在的悬挂键,转换效率的太阳电池但是相对丁单晶硅太阳电池的转换效率依然有大约,.,写和金属杂质是少数载流子的复合中心那么采用钝化的手段,的差距存在而且还面临着将实,.来中和这些复合中心也就成为提高材料性能的另一种有效途和径目前通常采用两种钝化方式氢钝化 脚〕氧化钝化呻'实验表明在有一定氢浓度的情况下氢原子可以十分有效地提高材料的电学性能引入氢原子的方式有离子注入以下进行这是等方式值得注意的是氢钝化必须在因为如果高于此温度氢同杂质或缺陷之间的键就会断裂导致氢快速扩散到体外氧化钝化对于提高材料的电学性能也有较好的效果但是这种钝化仅局限在材料的表面而且在钝化的同时也对材料进行了退火这样影响它在工业中应用..验的技术转换为大规模工业化应用的问题这一切表明在多晶硅材料研究方面还需要做大量的工作,,,,首先要尽快完善冷柑祸连续铸造工艺虽然现在存在着..,铸造多晶硅大体积的趋势但是要维持好大体积多晶硅的平直液面非常困难,..,,而采用冷柑祸连续铸造的方法可以大幅度. ,,提高生产效率降低成本,.其次研究重点要放在对多晶硅中的杂质和缺陷的研究上尤其是放在对多晶硅中氧碳金属杂质和扩展缺陷的综,,,,,.合性质的研究,二,这是提高多晶硅材料电学性能的关键,,.多晶硅表面织构化从固体物理学上讲硅材料并不是最理想的光伏材料这,最后要对化学腐蚀机理进行深入的研究寻找适合铸造多晶硅表面织构化的湿化学腐蚀方法在进一步降低生产成页下转第1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved. http://www.cnki.net材料导报自动改变其几何外形以适应工作状态的变化典型的如.年,,月第,卷第期纤维复合材料,.高阻尼减振元件曾试图用合金制作网球拍锯片和防弹材料但均没有实现商业化主要原因是原材料昂,,张庭华等材料科学与工艺孙奇杨海波等稀有金属材料与工程杨杰吴月华形状记忆合金及其应用合肥中国科技大学出版社,,,,,,,,,,贵 .,,,,其它应用用水轮机涡轮等还可用,合金制作耐气蚀构件如船用螺旋浆,,丝做钩鱼线.医学应用至赵连城稀有金属孟祥龙王中赵连城宇航材料与工艺"郑玉峰王中孟祥龙等金属学报,,,,,,,,,,,,·,,早期合金在生物医学领域的应用是 ,,,形状记忆合金应用的一大突破在这一领域我国居国际领先,.,,,地位.主要有以下几个方面的应用,,,,〕.,,,,①牙科牙齿矫形丝牙根②植入体波形加压骑缝钉,弓形接骨板颈椎矫形棒股骨头杯输卵管夹及血管夹人手殷声燃烧合成北京冶金工业出版社缪曙霞殷声叶宏煌等稀有金属,,," ,,,关节血管扩张支架凝血过滤器等③某些医疗器械最近.,,.,亡,,,合金多孔体的应用尤其是在骨牙齿关节,,,,,,,,,,等硬组织修复和替换方面引起了国际生物医用材料界的关注其多孔结构有利于人体体液营养成分的传输有利于骨的论, ,,张小明等,,稀有金属材料与工程,·..,,矿化组织和纤维组织长入而使其与周围组织结合更牢固'〕,,.,,这种集形状记忆功能超弹性生物相容性和生物组织固定效能于一身的骨科移植材料将有十分广阔的应用前景,.张苇材料导报,,,,,,,, ,参考文献,,,责任编辑合合合少张汉民含·合今今心七洲,夕合今公从,合,夕合奋之心口丈七人冷上接第页.本的同时获得较高的光吸收率,,,,, ,参考文献,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,又,,,, ,,,,,杨德仁网端麟,,全国半导体硅材料学术会议上海,,,,·,,,,,,,,,,,,,,玉〕,」,,, ,,寻·,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,七,,,,,,,,,,,责任编辑张明1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net1