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1、氨磺酸催化活泼亚甲基化合物与苄醇和烯丙醇的直接烷基化反应 第32卷5期 2009年9月?��安徽师范大学学报(自然科学版)JournalofAnhuiNormalUniversity(NaturalScience)Vol.32No.5Sep.2009 氨磺酸催化活泼亚甲基化合物与苄醇和烯丙醇 的直接烷基化反应 叶家海,��吴��俊,��徐国际,��琚��凯,��王胜兵,��商永嘉 (1.南京理工大学化工学院,江苏南京��210094;2.安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖��24
2、1000)121212 摘��要:报道了氨磺酸催化的活泼亚甲基化合物和醇的直接烷基化反应新方法.在催化量为10 mol%的氨磺酸(NH2SO3H)存在条件下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,活泼亚甲基化合物和醇进行烷 基化反应以较高的收率得到活泼亚甲基化合物的烷基化产物.该反应条件温和,操作简便,后处理 简单,且水是作为唯一的副产物. 关键词:烷基化;氨磺酸;催化;活泼亚甲基化合物 中图分类号:O621.3?��文献标识码:A?��文章编号:1001-2443(2009)05-0448-04
3、 ?��碳碳键的构建是有机合成化学的基石之一,其中活泼亚甲基化合物的烷基化反应是增长碳链的一种十分重要的方法,且一直是有机合成化学研究的一个热点领域.通常情况下,这类反应都是通过卤代烃,醇[2],烯[3]先形成碳正离子中间体再进行烷基化反应.从原子经济性角度考虑[4],活泼亚甲基化合物与醇的烷基化反应相对于卤代烃是一个理想的反应.因为其副产物是水而不是HX,在反应中也不需要另外加碱除去,此外卤代烃通常是由相应的醇卤化得到的.所以,醇是理想而经济的烷基化试剂.然而醇作为烷基化试剂的最大缺点就是其羟
4、基的离去较难,需要无水条件和化学计量的酸.近年来一些过渡金属和路易斯酸催化该类反应的新方法陆续有所报道,如BF3��OEt2[5]、钯[6]、InCl3[7]、Bi(OTf)3[8]、Yb(OTf)3[9],FeCl3[10]和I2[11]等.由于上述大多数反应需要长时间和高温度,甚至要使用昂贵、有毒、对空气敏感的试剂或应用范围不大.这些苛刻的反应条件限制了他们在有机合成中的实际应用.因此,探索反应条件要求简单、有效的新催化剂催化活泼亚甲基化合物与醇的直接烷基化反应的意义十分重大. ?��前不久
5、,固体无机酸(如PMA)催化活泼亚甲基化合物和具有不同结构醇的直接烷基化反应开始为人们重视[12].廉价的氨磺酸(NH2SO3H)是一种中等酸性的固体酸,不挥发、不吸湿、微溶或不溶于有机溶剂.X射线和中子衍射已经证明氨磺酸不是含有氨基和硫酸根,而是H3N+SO-3两性离子对.由于具有这些特性,氨磺酸可作为非均相催化剂用于合成反应中. ?��在本文中,我们报道了氨磺酸(NH2SO3H)作为固体酸催化活泼亚甲基化合物与不同的苄醇和烷基醇的直接烷基化反应,结果表明氨磺酸是一种十分有效,反应条件也较为温
6、和的催化剂(Scheme 1).[5][1] Scheme1 1��实验部分 1.1��仪器与试剂 ?��BrukerAvanceDMX300核磁共振仪;HP-5973质谱仪;Perkin-Elmer240C元素分析仪,FTIR-Tensor27红外光谱仪.所有试剂都为直接购买的AR级.溶剂不需要再经无水处理,原料1d和原料2a-2f皆按文收稿日期:2009-03-30 基金资助:国家自然科学基金(20872001);南京理工大学化工学院科研基金.),,, 32卷第5期��叶家海,吴
7、��俊,徐国际,等:��氨磺酸催化活泼亚甲基化合物与苄醇和烯丙醇的直接烷基化反应 449 献类似方法自制.1.2��化合物3的合成 ?��催化量的NH2SO3H(10mol%)加到含有活泼亚甲基化合物1(0.5mmol),等物质的量的醇2(0.5mmol)以及2毫升二氯乙烷的圆底烧瓶中,磁力搅拌混合物并加热到回流,反应5小时,用旋转蒸发仪旋干溶剂,残留物用硅胶柱分离得到产物3,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=20:1-50:1.?��新化合物的表征数据:2-(1-对甲苯乙烯基)苄基-3-氧代-丁酸
8、乙酯(3f). ?��无色粘稠液体,HNMR(300MHz,CDCl3)��:7.10-7.31(m,9H,ArH),6.41-6.49(m,1H,ArCH=),6.13-6.30(m,1H,=CH),3.93-4.28(m,4H,CHCH和OCH2),2.31(s,3H,COCH3),2.30(s,1.30H,ArCH3),2.38(s,1.70H,COCH3),1.19-1.26(m,1.70H,CH3),0.95-1.04(m,1.30H,CH3).13CNMR(75MHz
