《活泼亚甲基反应》PPT课件.ppt

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1、第12章活泼亚甲基反应本章内容12.1羰基化合物的-卤化12.2酯缩合反应12.3羟醛缩合反应12.4与羟醛缩合相关的反应12.5烷基化反应12.6磷和硫叶立德与醛、酮的缩合反应醛、酮、酸酸及其衍生物的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，因此常称为活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物烯醇化程度越高，-氢酸性越大，亚甲基越活泼醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化-氢的能力有以下次序：-CHO-COCO2R-COPh-COR-CN-COX-CO2R-CO2H12.1羰基化合物的-卤化12.1.1醛和酮的卤化-位含有活泼氢的酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生-氢

2、的卤代反应：酸催化机理66%对于不对称的酮，-氢被卤素取代的优先次序是CHCH2CH3醛类直接进行卤化，常被氧化成酸。如将醛转化成缩醛后再卤化，然后水解缩醛，也能得到-卤代醛碱催化机理羰基的-碳上只有一个质子，碱催化的反应也可生成单卤代产物12.1.2卤仿反应卤仿反应-CX3强拉电子作用，生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH-的亲核进攻，OH-加成到羰基碳上，形成四面体过度态（I).（I）中的三卤甲基作为离去基团离去，生成羧酸（II）和三卤甲基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。这个反应称为卤仿反应。（I）（II）当使用次碘酸钠溶液为卤化试剂时，乙醛和甲基酮能够迅速转化成羧酸

3、和碘仿，其中碘仿以黄色沉淀析出，很容易观察到，故碘仿反应被用于乙醛和甲基酮的鉴定88%53%12.1.3脂肪酸的卤化羧酸的-H酸性比醛、酮小，故而羧酸的-H远比醛和酮的-H难以卤化，而且只限于氯化和溴化。-碘代酸需要间接的方法合成。与羧酸相反，酰氯和酸酐的-H都容易被卤化。脂肪酸在催化量的三氯化磷或三溴化磷存在下可进行氯化或溴化酰卤的卤化也要通过烯醇式，反应在酸催化下进行。12.2酯缩合反应12.2.1克莱森缩合反应含有-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成-酮酸酯，这个反应称为酯缩合反应，或者克莱森（Claisen）缩合反应。反应机理1234中间体（4）的生成是酯缩合反

4、应的驱动力乙酰乙酸乙酯是一个由酮型（5）和烯醇型（6）互变异构体组成的混合物。在烯醇型异构体（6）中存在分子内氢键。56醛酮试剂反应形成肟、腙等氨解形成酰胺溴发生加成反应酮酯烯醇12.2.2迪克曼缩合反应分子内的酯缩合称为迪克曼（Dieckmann）缩合。这个反应特别适合于合成五元和六元环型-酮酸酯。12.2.3交叉的酯缩合反应两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应一种酯中没有-H，另一种酯中含有-H时，它们的缩合反应还是相当有用的79%86%12.2.4酮与酯的缩合含有-H的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成-酮酸酯或-二酮62%-71%43%戊二酮亦可通过丙酮与

5、乙酸酐在三氟化硼催化下制备，产率比较高85%这个反应的中间过程不是烯醇负离子，而是烯醇式本身12.3羟醛缩合反应12.3.1醛和酮的自身缩合在碱存在下，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称为羟醛缩合（Aldolcondensation）反应。羟醛（沸点83oC/20mmHg）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化氢存在下加热，可顺利失水而形成巴豆醛脱水很容易进行多数带有-H的醛或酮都可以缩合形成羟醛，易脱水得到，-不饱和醛或酮。醛基和酮基活化亚甲基的能力比酯基和羧基强，羟醛缩合可以在比较弱的碱作用下发生，如碳酸盐、醋酸盐等，也可以使用少量的强碱如氢氧化钠、醇钠作为缩合剂。12.3.2交叉羟

6、醛缩合不含-氢的醛或酮与含有-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应12.4与羟醛缩合相关的反应12.4.1瑞福马斯基反应由-溴代酸酯原位生成的有机锌化合物与醛或酮进行加成，形成-羟基酸酯的溴锌化物，经酸化得到-羟基酸酯（类似于格氏反应），这个反应被称为瑞福马斯基（Reformatsky）反应。12.4.2贝金反应贝金（Perkin）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐或钾盐存在下缩合，生成，-不饱和羧酸的反应。合成治疗吸血虫病药物呋喃丙胺香豆素12.4.3达森反应-卤代羧酸酯在强碱作用下能够与醛或酮反应生成，-环氧羧酸酯，这个反应被称为达森（Darzen）反

7、应90%，-环氧羧酸酯经酯水解后得到的游离酸不稳定，受热容易失去二氧化碳生成烯醇，互变异构后转变为醛或酮12.4.4迈克尔反应由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子与，-不饱和羰基化合物或腈进行1，4-共轭加成，称为迈克尔（Michael）反应一些取代基对双键的活化能力的大小次序为：-CHO-COR-CO2R-CNNO2。77%将迈克尔反应与分子内的羟醛缩合反应组合在一起，称为罗宾逊（Robinson）并环12.5烷基化反